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CÁLCULOS DE QUÍMICA ANALÍTICA Séptima edición (Segunda edición en español) Leicester F. Hamilton. S. B. Professor of Analytical Chemistry Emeritus Massachusetts Institute of Technology Stephen G. Simpson. Ph. D. Associate Prcfessor of Analytical Chemistry. Emeritus Massachusetts Institute of Tecnnol...

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CÁLCULOS DE QUÍMICA ANALÍTICA Séptima edición (Segunda edición en español) Leicester F. Hamilton. S. B. Professor of Analytical Chemistry Emeritus Massachusetts Institute of Technology Stephen G. Simpson. Ph. D. Associate Prcfessor of Analytical Chemistry. Emeritus Massachusetts Institute of Tecnnology David W. Ellis Ph. D. Associate Professor of Chemistry University of New Hampshire Traducción: Luis Rodríguez Terán Ingeniero Industrial Egresado de la Escuela Militar de Ingenieros Exprofesor de la Escuela Superior de Ingeniería, Mecánica y Eléctrica Revisión técnica: José Luis Morales Ingeniero Químico Industrial Coordinador General de la División de Ciencias Básicas en la E.S.I.Q.I.E. Instituto Politécnico Nacional McGRAW-HILL Bogotá • Buenos Aires • Caracas • Guatemala • Lisboa • Madrid México • Nueva York • Panamá • San Juan • Santiago • Sáo Paulo Auckland • Hamburgo • Londres • Milán • Montreal • Nueva Delhi Paris • San Francisco • Singapur • St. Louis Sidney • Tokio • Toronto CÁLCULOS DE QUÍMICA ANALÍTICA Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1988, respecto a la primera edición en español por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE MEXICO, S.A. DE C.V. Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juárez, Edo. de México Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Núm.1890 ISBN 968-451-120-5 Traducido de la séptima edición en inglés de CALCULATIONS OF ANALYTIC CHEMISTRY Copyrigth MCMLXIX, by McGraw-Hill Book Co., U. S. A. ISBN 0-07-0257337 2509876431 LINSA-81 8012345796 123456789 0 9123456780 Impreso en Colombia Printed in Colombia Se imprimieron 1.150 ejemplares en el mes de agosto de 1990

Impresor: Editorial Nomos, Bogotá, Colombia Prefacio El mayor cambio en esta edición, comparada con las anteriores, es la considerable cantidad adicional de material sobre los llamados métodos "instrumentales" de análisis. Los temas en este campo que se dieron en ediciones anteriores. como los pertenecientes a diversos métodos electroquímicos, se han revisado y ampliado, y se han introducido muchos métodos ópticos y especializados modernos. En el estudio de estos métodos se ha hecho hincapié en los aspectos matemáticos aplicados al análisis químico cuantitativo. Como en el caso de temas sobre métodos no instrumentales convencionales, después de los análisis ilustrativos aparecen problemas numéricos con sus respuestas para la mayoría de ellos. También se ha agregado un capítulo sobre la aplicación de los métodos analíticos convencionales para determinar los grupos funcionales orgánicos. En todo el libro, los signos de los valores numéricos de los potenciales del electrodo se han cambiado con respecto a los que se dieron en la edición anterior y la mayor parte de las reacciones de semicelda no se expresan como oxidaciones sino como reducciones. Parece que estos convencionalismos son aceptados por la mayoría de los químicos. Debe darse crédito por la mayoría de los métodos instrumentales al profesor Ellis y se agradece al profesor Daggett, de la Universidad de New Hampshire, por sus muchas sugerencias en este campo. Leicester F. Hamilton Stephen G. Simpson David W. Ellis Contenido Prefacio V PRIMERA PARTE ANÁLISIS GENERAL 1 Capítulo 1 Operaciones matemáticas 2 1.1 Divisiones de la Química Analítica 2 1.2 Errores en las mediciones cuantitativas2 1.3 Precisión y exactitud 3 1.4 Mediciones de precisión 3 1.5 Rechazo de mediciones 5 1.6 Reglas que gobiernan la retención adecuada de cifras significativas 6 1.7 Convencionalismos relativos a la solución de problemas numéricos 8 Problemas 9 1.8 Uso de los logaritmos 11 1.9 Uso de la regla de cálculo 12 1.10 Nomogramas 13 Problemas 13 Capítulo 2 Ecuaciones químicas 14 2.1 Propósito de las ecuaciones químicas 14 2.2 Tipos de ecuaciones químicas 14 2.3 Ionización de ácidos, bases y sales 15 2.4 Ecuaciones iónicas que no incluyen la oxidación 16 2.5 Número de oxidación 18

2.6 Ecuaciones iónicas de reducción-oxidación (redox) 18 Problemas 21 Capítulo 3 Cálculos basados en fórmulas y ecuaciones 24 3.1 Significado matemático de una fórmula química 24 3.2 Pesos fórmula 24 3.3 Significado matemático de una ecuación química 25 3.4 Leyes de los gases 27 Problemas 27 Capítulo 4 Concentración de las soluciones 30 4.1 Unidades de concentración 30 4.2 Gramos por unidad de volumen 30 4.3 Composición porcentual 30 4.4 Gravedad específica 31 4.5 Relaciones volumétricas 31 4.6 Soluciones molares y formales 31 4.7 Peso equivalente y solución normal 32 4.8 Cálculos sencillos con equivalentes, miliequivalentes y normalidad 33 Problemas 36 Capítulo 5 Reacciones y constantes de equilibrio 39 5.1 Ecuaciones termoquímicas 39 Problemas 41 5.2 Efecto de la concentración en la velocidad de reacción 43 5.3 Reacciones de primer orden 43 5.4 Reacciones de segundo orden45 5.5 Reacciones de orden superior 47 5.6 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción 47 5.7 Efecto de un catalizador en la velocidad de reacción 47 Problemas 48 5.8 Principio de acción de las masas 50 5.9 Constante del producto iónico del agua52 5.10 Valor del pH 52 Problemas 54 5.11 Constante de ionización 545.12 Efecto del ion común. Solución reguladora 56 5.13 Principio de Le Chátelier 58 5.14 Ionización de ácidos polibásicos. Equilibrios simultáneos 59 5.15 Actividad y coeficientes de actividad 61 5.16 Constantes de disociación de iones complejos 63 Problemas 64 5.17 Producto de solubilidad 67 Precipitación fraccionaria 71 Problemas 72 5.19 Aplicación de las soluciones reguladoras en separaciones analíticas 75 75 5.20 Control de la acidez en las precipitaciones de sulfuro de hidrógeno 77 5.21 Separaciones por medio de la formación de iones complejos 78 Problemas . -79

Capítulo 6 Potenciales redox 82 .Relación de la corriente eléctrica con las reacciones de reducción-oxidación (redox) 82 6.2 Potencial del electrodo estándar 82 6.3 Potenciales formales 85 6.4 Reglas para escribir ecuaciones para reacciones de semiceldas 85 6.5 Ecuaciones redox en términos de las reacciones de semicelda 86 6.6 Cálculo de un potencial de electrodo a partir de otros potenciales electródicos 88 6.7 Relación entre el potencial del electrodo y la concentración 88 6-8 Cálculo del punto hasta el cual una reacción redox tiene lugar 6.9 Cálculo de una constante de equilibrio a partir de potenciales del electrodo 92 Problemas 93 SEGUNDA PARTE ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO (99 Capítulo 7 Balance químico 100 7.1 Sensibilidad del balance químico 100 7.2 Métodos de pesada 100 7.3 Conversión del peso en el aire a peso en el vacío 101 7.4 Calibración de las pesas 103 Problemas 105 Capítulo 8 Cálculos de análisis gravimétricos 107 8.1 Ley de las proporciones definidas aplicada a los cálculos de análisis gravimétricos 107 8.2 Factores gravimétricos 108 8.3 Cálculo de porcentajes 109 Problemas 110 8.4 Cálculo de los pesos atómicos 112 Problemas 113 Cálculos en los que interviene una muestra en peso como factor 113 Prblemas 114 8.6 Cálculo del volumen de un reactivo requerido para una reacción dada 115 8.7 Cálculo de la concentración de una mezcla reactiva 117 Problemas 119 8.8 Métodos gravimétricos indirectos 123 Problemas 125 Capítulo 9 Cálculos a partir de porcentajes deducidos 128 9.1 Cálculos que requieren la eliminación o introducción de un constituyente 128 9.2 Casos en que ocurren simultáneamente la volatilización y la oxidación o reducción 129 Problemas 130 9.3 Cálculo de fórmulas moleculares a partir de análisis químicos 132 9.4 Cálculo de la fórmula empírica de un mineral 135 9.5 Cálculo de la fórmula de un mineral que muestra remplazamiemto isomórfico 136 Problemas 137 TERCERA PARTE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO 141

Capítulo 10 Calibración de instrumentos de medición 142 10.1 instrumentos de medición en análisis volumétrico 142 10.2 Cálculo del volumen real 142 Problemas 144 Cápítulo 11 Métodos de neutralización (acidimetría y alcalimetría) 146 11.1 Divisiones del análisis volumétrico 146 11.2 Pesos equivalentes en los métodos de neutralización 146 Problemas 148 11.3 Normalidad de una solución preparada mezclando componentes similares 149 Problemas 149 11.4 Relación volumen-normalidad-miliequivalente 150 11.5 Cómo ajustar una solución a una normalidad deseada 150 Problemas 151 11.6 Relaciones de volumen y normalidad entre soluciones reaccionantes 152 Problemas 153 11.7 Determinación de la normalidad de una solución 153 11.8 Conversión de datos a miliequivalentes 155 Problemas 155 11.9 Cálculo del porcentaje de pureza a partir de los valores de titulación 158 11.10 Métodos volumétricos indirectos 160 Problemas 161 11.11 Problemas en los cuales el volumen de la titulación tiene una relación ada con el porcentaje163 Problemas 164 11.12 ómo determinar la proporción en la cual los componentes están presentes en una mezcla 165 11.13 Análisis del ácido sulfurico fumante 166 Problemas 168 11.14 Indicadores 169 11.15 Punto de equivalencia 177 11.16 Cambio de la concentración de iones hidrógeno durante las titulaciones 171 11.17 Cálculo del grado de hidrólisis de una, sal 177 Problemas 177 11.18 Titulación del carbonato de sodio 180 11.19 Análisis que requieren el uso de dos indicadores 181 11.20 Relación de los volúmenes de titulación con la composición de la muestra 184 Problemas 185 11.21 Análisis de las mezclas de fosfatos 187 Problemas 188 Capítulo 12 Métodos redox (oxidimetría y reductimetría) 190 12.1 Principios fundamentales 190 12. Pesos equivalentes de los agentes oxidantes y reductores 190 12.3 Cálculos de los procesos redox 195 Problemas 195 12.4 Proceso del permanganato 197

12.5 Proceso del dicromato 202 12.6 Proceso del sulfato cérico o del cerato 203 Problemas 204 12.7 Proceso yodimétrico 212 Problemas 215 12.8 Proceso del yodato 220 12.9 Proceso del bromato 221 Problemas 221 Capítulo 13 Métodos por precipitación (precipitometría) 224 13.1 Pesos equivalentes en los métodos por precipitación Problemas 226

224

Capítulo 14 Métodos por formación de iones complejos (complejometría) 229 14.1 Pesos equivalentes en los métodos complejométricos 229 14.2 Reactivos quelatos orgánicos 231 Problemas 233 CUARTA PARTE MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS 237 Capítulo 15 Métodos electrolíticos 238 15.1 Electrólisis 238 15.2 Ley de Ohm 238 15.3 Leyes de Faraday 239 15.4 Potenciales de descomposición 243 15.5 Polarización y sobrepotencia 243 15.6 Separaciones electrolíticas 244 15.7 Electrólisis de potencial controlado 245 Problemas 247 Capítulo 16 Titulaciones potenciométricas 251 16.1 TE ilteucltarcoidoon edse acidimétricas4potenciométricas 251 16.2 Electrodo de quinhidrona 252 16.3 Electrodo de antimonio 254 16.5 Titulaciones ácido-básicas no acuosas 254 16.6 Titulaciones redox potenciométricas 255 16.7 Potenciales de semicelda en el punto de equivalencia en titulaciones redox 256 16.8 Titulaciones potenciométricas por precipitación 260 16.9 Electrodos de iones específicos 261 Problemas 261 Capítulo 17 Titulaciones conductométricas 268 17.3 Titulaciones acidimétricas conductométricas 269 17.4 Titulaciones conductométricas por precipitación 272 17 5 Otras titulaciones conductométricas 272 17.6 Aparato para la titulación conductométrica 273 17.7 Titulaciones con alta frecuencia 274 Problemas 274 Capítulo 18 Polarografía. Titulaciones amperimétricas. Cronopotenciometría 278

18.1 El principio polarográfico 278 18.2 Procedimientos polarográficos analíticos 281 18.3 Titulaciones amperimétricas 283 18.4 Cronopotenciometría 284 Problemas 285 Capítulo 19 Titulaciones culombimétricas 289 19.1 Principios fundamentales de la culombimetría 289 Problemas 290 QUINTA PARTE MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS 293 Capítulo 20 Métodos de absorción294 20.1 Principios 294 Problemas 298 20.2 Titulaciones fotométricas 300 Problemas 301 20.3 Espectrofotometría de precisión 302 Problemas 302 20.4 Evaluación de las propiedades físicas mediante datos espectrofotométricos 303 Problemas 305 20.5 Absorción en la región infrarroja 307 Problemas 309 20.6 Absorción atómica 311 Problemas 312 Capítulo 21 Métodos de emisión 313 21.1 Fotometría de la flama 313 Problemas 315 21.2 Espectroscopia de emisión 316 Problemas 318 21.3 Fluorescencia y fosforescencia 321 Problemas 323 Capítulo 22 Métodos por rayos X 326 22.1 Principios 326 22.2 Absorción 327 22.3 Emisión 328 Problemas 330 Capítulo 23 Resonancia magnética nuclear 333 23.1 Principios 333 Problemas 335 Capítulo 24 Espectrometría de masa 338 24.1 Principios 338 24.2 Aplicaciones 342 Problemas 346 Capítulo 25 Refractometría y polarimetría 349 25.1 Refractometría 349 Problemas 350 25.2 Polarimetría350 Problemas 351

SEXTA PARTE MÉTODOS ESPECIALIZADOS 353 Capítulo 26 Métodos radioquímicos 354 26.1 Estadística de conteo 354 Problemas 355 26.2 Vida media 356 Problemas 357 26.3 Aplicaciones analíticas 357 Problemas 359 26.4 Análisis de activación 360 Problemas 362 Capítulo 27 Métcdos térmicos 364 27.1 Termogravimetría Análisis termogravimétricos (A TG) 364 27.2 Análisis térmicos diferenciales (ATD) 364 27.3 Titulaciones termométricas 365 Problemas 366 Capítulo 28 Métodos cinéticos 369 28.1 Principios 369 Problemas 371 Capítulo 29 Métodos de extracción 374 29.1 Ley de la distribución 374 Problemas 376 Capítulo 30 Métodos cromatográficos 379 30.1 Cromatografía de columna (adsorción) 379 30.2 Cromatografía de columna (partición) 380 30.3 Cromatografía del papel y de las capas delgadas 381 30.4 Cromatografía de gases (gas-líquido y gas-sólido) 384 30.5 Cromatografía de intercambio iónico 387 Problemas 388 Capítulo 31 Análisis volumétrico-gaseoso 392 31.1 Leyes fundamentales de los gases 392 31.2 Corrección por vapor de agua 393 31.3 Análisis volumétrico gaseoso 394 31.4 Métodos de absorción 395 31.5 Métodos de combustión 396 Problemas 399 Capítulo 32 Determinaciones de grupos funcionales 404 32.1 Aplicaciones de los procedimientos inorgánicos a las determinaciones orgánicas 404 Problemas 404 SÉPTIMA PARTE DETERMINACIONES ANALÍTICAS COMUNES 409 OCTAVA PARTE PROBLEMAS DIVERSOS 429 I Análisis cualitativo 430 II Análisis cuantitativo 434 Agua. Peróxido de hidrógeno 434 Sodio. Potasio 435 Amonio. Amoniaco. Nitrógeno 435 Plata. Mercurio. Oro. Metales de platino 436

Halógenos. Ácidos halógenos. Cianuro. Tiocianato 437 Bario. Estroncio. Calcio. Magnesio 437 Piedra caliza. Cal. Cemento 438 Hierro. Aluminio. Berilio. Titanio. Zirconio 438 Cerio. Torio. Uranio. Bismuto. Boro 440 Cobre. Plomo. Zinc. Cadmio. Latón 441 Estaño. Antimonio. Arsénico 443 Carbono. Dióxido de carbono. Silicio. Tungsteno. Molibdeno 443 Cromo. Vanadio 444 Manganeso. Cobalto. Níquel 445 Fósforo 446 Oxígeno. Azufre. Selenio 447 Análisis generales y técnicos 450 NOVENA PARTE RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS 455 Apéndice 467 Indice 489 PRIMERA PARTE Análisis General Operaciones Matemáticas 1-1 Divisiones de la Química Analítica La Química Analítica se divide generalmente en análisis cualitativo y análisis cuantitativo. Por medio del análisis cualitativo se analiza un compuesto o una mezcla para determinar los constituyentes o componentes que están presentes; por medio del análisis cuantitativo se analiza un compuesto o una mezcla para determinar las proporciones en que los constituyentes o compuestos están presentes. Los cálculos en análisis cualitativo se limitan, en su mayoría, a los que se refieren a las constantes de equilibrio y a las relaciones simples entre pesos y volúmenes. Los cálculos en análisis cuantitativo son más extensos y se basan en datos numéricos que se obtienen a partir de cuidadosas mediciones de masas y volúmenes de las sustancias químicas. 1-2 Errores en las mediciones cuantitativas En el análisis cuantitativo, así como en otros campos de la ciencia, los datos numéricos y los resultados numéricos que se obtienen, están sujetos a errores y mediciones independientes de la misma cantidad; aunque cuando se realizan en condiciones aparentemente idénticas, normalmente difieren en cierto grado. Los errores pueden clasificarse como errores determinados y errores ocasionales. Los errores determinados son los que persisten de una manera definida y en un grado fijo de una determinación a otra y son de tal naturaleza que sus magnitudes pueden determinarse y sus efectos pueden eliminarse o por lo menos reducirse en su mayor parte. Estos errores incluyen: (1) errores instrumentales, un ejemplo de los cuales es el error originado por el uso de una balanza con brazos de longitudes diferentes; (2) errores personalcs, como los originados por la determinación de un cambio de color con demasiado retraso; (3) errores de método, como el originado por la presencia de una

sustancia extraña en el peso de un precipitado. Los errores determinados pueden corregirse normalmente por calibraciones u otros medios experimentales. Los errores ocasionales son los que se encuentran, más o menos, fuera del control del observador y tienen signos y magnitudes determinadas solamente por casualidad. Pueden ser originados por factores como las fluctuaciones en presión y temperatura, impericia del observador para estimar correctamente las fracciones de divisiones marcadas y por cansancio óptico. Estos errores se caracterizan porque pueden ocurrir en forma tanto positiva como negativa. Por esta razón. el valor más probable que puede tomarse es la media aritmética de los resultados numéricos de una serie de observaciones similares sujetas sólo a errores ocasionales. 1-3 Precisión y exactitud La precisión de un valor numérico es el grado de concordancia entre dicho valor y otros valores obtenidos, en esencia bajo las mismas condiciones. La exactitud de un valor numérico es el grado de concordancia entre ese valor y el valor verdadero. Puesto que el valor verdadero sólo se conoce dentro de ciertos límites, la exactitud de un valor tampoco se conoce sino dentro de esos límites. Un valor numérico puede tener un alto grado de precisión y, sin embargo, un bajo grado de exactitud debido al efecto de uno o varios errores determinados que no han sido establecidos o no se han corregido. La diferencia entre dos valores numéricos puede expresarse como la diferencia absoluta o la diferencia relativa (esta última, expresada normalmente en partes por millar). La diferencia absoluta entre los valores 2.431 y 2.410 es la diferencia relativa es

partes por millar

(= 8.7 p.p.millar). La diferencia absoluta entre un resultado numérico y el valor verdadero es el error absoluto dei resultado; la diferencia relativa entre un resultado numérico y el valor verdadero es el error relativo del resultado. En el caso anterior, si 2.431 es el valor verdadero, el error absoluto de 2.410 es 0.021 y su error relativo es de 8.7 p p.millar. 1-4 Mediciones de precisión En una serie de determinaciones independientes de una cantidad dada, si los errores determinados se han eliminado efectivamente o corregido, el promedio o la media de los valores numéricos obtenidos puede tomarse como el valor más probable de la serie y una medida del grado de precisión de este valor medio puede considerarse como una medida del grado de limitación del que el resultado puede diferir del valor verdadero, desconocido. Esto es, por tanto, una medida de la seguridad del resultado. Supóngase que en una serie de determinaciones independientes de una cantidad dada sólo existen errores ocasionales y que se han obtenido los siguientes nueve valores: 31.62 31.76 31.60 31.47 31.71 31.60 31.64 31.53 31.71

El valor medio se obtiene dividiendo la suma de los valores individuales entre el número de mediciones (n) hechas. En el caso de un gran número de valores, se permite expresar la media con una cifra significativa más que las que se dan en los valores individuales. En el caso mencionado, la media es 31.627. La diferencia entre cualquiera de los valores y esta media es la desviación (xi) de ese valor con respecto a la media. En el mismo ejemplo, las desviaciones (sin importar el signo) son: 0.007 0.133 0.027 0.157 0.083 0.027 0.013 0.097 0.083 La desviación promedio (d) de una medición simple es la media de las desviaciones de todas las mediciones individuales: donde es la suma de las desviaciones individuales a partir de la media. En este caso, la desviación promedio es 0.070 y representa la cantidad por medio de la cual una medición independiente promedio de la serie puede diferir del valor ...