54H04D3 Energieaspecten (ingevuld) PDF

Preview

Summary

Volledige ingevulde cursus met uitgewerkte oefeningen...

Description

Hoofdstuk 2: Dynamiek van chemische reacties

1 ENERGETISCHE REACTIE

ASPECTEN

VAN

DE

CHEMISCHE

1.1 INWENDIGE ENERGIE U 1.1.1 Het begrip ‘systeem’ Vooraleer we de nieuwe begrippen omtrent energie nader omschrijven, leggen we eerst uit wat in de natuurwetenschappen onder een systeem wordt verstaan. Een systeem is het deel van onze omgeving dat we bestuderen. Het is minder ingewikkeld dan het misschien klinkt: een systeem kan bijvoorbeeld bestaan uit een reageerbuis met reagerende stoffen. Er zijn verschillende soorten systemen. Open systemen (a) zijn systemen waar stoffen in en uit kunnen en waaraan warmte kan worden toegevoerd of onttrokken. Voorbeelden Een reageerbuis zonder kurk en met stoffen Een plant in de tuin

Gesloten systemen (b) zijn systemen waar geen stoffen in en uit kunnen maar waaraan wel warmte kan worden toegevoerd of onttrokken. Voorbeelden Een reageerbuis met stoffen afgesloten met kurk Een gesloten accu of batterij

Geïsoleerde systemen (c) zijn systemen waar niets in of uit kan : geen stoffen en geen warmte. Zulk systeem wordt ook een adiabatisch systeem genoemd. Voorbeeld Een afgesloten thermosfles met een vloeistof

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

193

1.1.2 Stoffen bevatten energie De belangrijkste energiebronnen zijn energiebronnen van chemische aard. Denken we hierbij aan de fossiele brandstoffen (aardolie, steenkool, aardgas, hout) en de voedingsstoffen (suikers, vetten ...). In deze stoffen zit zeer veel chemische of inwendige energie, die via een chemisch proces kan worden vrijgemaakt. Onderstaande figuur vergelijkt de energie opgeslagen in verschillende brandstoffen.

Eén tablet uranium bevat evenveel chemische energie als 3 vaten olie (elk 160 liter) of 1 ton steenkool of 480 kubieke meter aardgas.

Koolhydraten, vetten en eiwitten zijn de belangrijkste energieleverende voedingsstoffen. In ons lichaam worden deze stoffen tijdens de spijsvertering verbrand waarbij energie vrijkomt. Deze energie is nodig om het hart te laten pompen, onze lichaamstemperatuur constant te houden ... De dagelijkse energiebehoefte van een volwassen persoon bedraagt 2000 tot 2500 kcal. De calorie (van Lat. calor, warmte) is een verouderde eenheid voor energie of warmte. De calorie is officieel vervangen door de joule, maar vooral in de voedingsindustrie is de calorie een nog veelgebruikte maat voor een hoeveelheid energie: 1 calorie = 4,1868 J. Adenosinetrifosfaat of ATP is een ribonucleotide dat in de celstofwisseling een sleutelrol vervult als drager van chemische energie. Het is opgebouwd uit adenine, ribose en drie fosfaatgroepen. Voor de meeste processen in cellen van levende wezens is energie nodig. ATP is zo'n energiedrager. Bij de hydrolyse van ATP door het enzym adenosinedehydrogenase worden ADP en fosfaat gevormd en komt 29,4 kJ/mol aan energie vrij.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

194

1.1.3 Wat is chemische of inwendige energie van een stof? Onder inwendige energie U van een stof verstaat men de totale energie die in eender welke vorm in de stof aanwezig is. Elke stof bezit een hoeveelheid inwendige energie: op elementair, atomair en moleculair vlak. A Intra-atomair of inter-elementaire deeltjes Binnen het atoom, tussen de elementaire deeltjes op elementair vlak wordt de inwendige energie bepaald door de massa, potentiële en kinetische energie van de elementaire deeltjes. Hierbij spelen respectievelijk de afstand elektron-kern en de beweging van de elektronen de belangrijkste rol. B Intra-moleculair of inter-atomair Binnen de molecule, tussen de atomen op atomair vlak wordt de inwendige energie U bepaald door de bindingskrachten tussen de atomen (Ep) en de vibrerende beweging van het atoom in de molecule (Ek). C Intra-materie of inter-moleculair Binnen de stof, tussen de moleculen op moleculair vlak hangt de inwendige energie U af van de potentiële energie Ep en kinetische energie Ek van de moleculen. De Ep wordt bepaald door de onderlinge aantrekkings- en afstotingskrachten tussen de moleculen en is aldus afhankelijk van de aggregatietoestand (v>vl>g). De Ek wordt bepaald door de vibraties, rotaties, translaties en samengestelde bewegingen van de moleculen (g>vl>v).

Het geheel van de energie op deze drie vlakken aanwezig, bepaalt de inwendige energie van een stof. Bij fysische processen treden enkel energieveranderingen op moleculair vlak op, bij chemische processen op moleculair en atomair vlak en bij zuivere kernreacties op vlak van de elementaire deeltjes. Steeds geldt dat hoe geringer de energie-inhoud U, hoe stabieler de stof.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

195

1.2 REACTIE-ENERGIE ΔU EN ACTIVERINGSENERGIE 1.2.1 Reactie-energie Elke stof bezit een bepaalde hoeveelheid inwendige energie U. Steeds geldt dat hoe geringer de energie-inhoud is, hoe stabieler de stof is. Bij een chemische reactie worden reagerende stoffen (R) omgezet in reactieproducten (P). R  P Dit gebeurt door het breken van bestaande bindingen en het vormen van nieuwe bindingen. Daar het breken van bindingen meestal energie kost en bij de vorming ervan energie vrijkomt, verandert de energie-inhoud tijdens de chemische reactie omdat stoffen veranderen. Deze verandering van energie wordt reactie-energie (U) genoemd en is het verschil tussen de energie van de reactieproducten (Up) en de energie van de reagerende stoffen (Ur). De energie van een chemisch systeem kan dus afnemen of toenemen. Op deze manier onderscheidt men exo- en endo-energetische reacties.

Exo-energetische reacties

Endo-energetische reacties

- De reagerende stoffen R staan energie af aan de omgeving.

- De reagerende stoffen R nemen energie op uit de omgeving.

- De reactieproducten P hebben dus minder U dan de reagerende stoffen R of UR > UP.

- De reactieproducten P hebben dus meer U dan de reagerende stoffen R of UR < UP.

- De verandering van inwendige energie ΔU = UP - UR < 0

- De verandering van inwendige ΔU = UP - UR > 0

- Voorbeeld: verbranding van koolstof = synthesereactie

- Voorbeeld: ontbinding analysereactie

- Energiediagram

- Energiediagram

- Symbolische voorstellingen R  P + energie C + O2  CO2 + 396 kJ C + O2  CO2 ΔU=-396 kJ

- Symbolische voorstellingen R + energie  P CO2 + 396 kJ  C + O2 CO2  C + O2 ΔU=+396 kJ.

van

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

energie

CO2

=

196

- Experimentele voorbeelden Exo-energetische reactie: energie afgegeven aan de omgeving.

wordt

Endo-energetische reactie: energie wordt opgenomen / onttrokken aan de omgeving.

Een reepje aluminiumfolie (1 cm x 5 cm) wordt luchtig opgerold en in een proefbuis gebracht. Hieraan wordt 2 tot 3 mL HCl-oplossing 6 mol/L toegevoegd. De proefbuis wordt in het rekje geplaatst en we wachten enkele minuten 2 Al + 6 HCl  2 AlCl3 + 3 H2

Onder de trekkast plaatsen we een beker met 16 g Ba(OH)2.8H2O en 5,5 g NH4Cl op een goed bevochtigd houten plankje en mengen al roerend. We wachten een tiental minuten. Leraren: gehydrateerd Ba(OH) 2 gebruiken Ba(OH)2 + 2 NH4Cl  BaCl2 + 2 NH4OH

Waarneming:

Waarneming:

Grafische voorstelling:

Grafische voorstelling:

1.2.2 Activeringsenergie De verbranding van papier is een voorbeeld van een exotherme reactie, een reactie waarbij de producten een lagere energie-inhoud hebben dan de reagerende stoffen en dus stabieler zijn. Nochtans ontbrandt papier niet spontaan. Zo is er om het papier te doen ontbranden de warmte-energie van een brandende lucifer nodig. Om de lucifer eerst te ontsteken volstaat wat wrijvingsenergie. Er is dus een bepaalde hoeveelheid energie vereist om de verbrandingsreactie te starten. Deze startenergie, nodig om de bestaande bindingen te breken noemen we de activeringsenergie (EA). In zekere zin kunnen we de activeringsenergie vergelijken met de enige ‘weg’ om van A naar B te reizen via een hoger gelegen plaats C. Het branden van het papier is een continu proces van energieoverdracht. Eens het breken van bindingen is gestart door gebruik van activeringsenergie komt bij de vorming van de reactieproducten energie vrij die benut wordt als activeringsenergie om de bindingen van overblijvende reagentiamoleculen te breken. Het overschot aan energie komt bij een verbrandingsreactie vrij als warmte en licht en is de reactie-energie U.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

197

We kunnen dit voorstellen in een energiediagram. Exo-energetische reactie  de energie-inhoud van de reagentia (Ur) > energie-inhoud van de reactieproducten (Up)

Opdracht Teken het energiediagram dat hoort bij een endo-energetische reactie met activeringsenergie.

Endo-energetische reactie  de energie-inhoud van de reagentia (Ur) < energie-inhoud van de reactieproducten (Up)

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

198

1.3 ENTHALPIEVERANDERING ΔH - VERDIEPING 1.3.1 Inleiding Tot hier hebben we de energie-uitwisseling bij chemische reacties wat te eenvoudig voorgesteld. Volgens de wet van behoud van energie kan het energieverschil tussen de reagentia en de reactieproducten niet zomaar ontstaan bij endo-energetische reacties of niet zomaar verloren gaan bij exo-energetische reacties. De energieverandering ΔU tijdens een chemische reactie is steeds gekoppeld aan een energieomzetting. Meestal betreft het - warmte- of thermische energie Q zoals bij verbrandingen en bij thermolyse, - lichtenergie zoals bij lichtgevende reacties en bij fotolyse, - elektrische energie zoals bij chemische stroombronnen en bij elektrolyse, - mechanische of arbeidsenergie W zoals bij explosies en bij volumeveranderingen.

reacties

met

Bij de meeste chemische reacties staat de verandering van inwendige energie ΔU in verband met warmte-uitwisseling en volumearbeid. Vandaar dat het verband tussen ΔU, Q en W verder aandacht krijgt. Wetenschappelijk intermezzo - tekenafspraken voor Q en W Q is positief als het systeem warmte opneemt uit de omgeving zoals bij endotherme reacties. Q is negatief als het systeem warmte afgeeft aan de omgeving zoals bij exotherme reacties. W is positief als het systeem arbeid ontvangt van de omgeving. W is negatief als het systeem arbeid levert aan de omgeving. Er wordt arbeid op het systeem verricht. Arbeid is positief.

Er wordt arbeid door het systeem verricht. Arbeid is negatief.

+W

-W

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

199

1.3.2 Experimentele vaststellingen Onderstel dat de exotherme reactie Mg + 2 HCl  MgCl2 + H2 + Q met dezelfde stofhoeveelheden wordt uitgevoerd op twee verschillende manieren zoals geïllustreerd in onderstaande figuren. Telkens wordt voor en na de temperatuur gemeten. Omdat in beide proefopstellingen wordt gewerkt met dezelfde stofhoeveelheden van dezelfde reagentia, ontstaan dezelfde stofhoeveelheden van dezelfde reactieproducten en geldt dat: ΔU1 = ΔU2 = ΔU

V = cte p  cte: door de gasontwikkeling in een gesloten systeem wordt de druk groter dan de atmosferische druk

V  cte p = cte

Bij opstelling 1 komt alle ΔU vrij onder vorm van warmte QV

Bij opstelling 2 wordt een gedeelte van ΔU gebruikt om te expanderen, dus als volumearbeid, de rest komt vrij als reactiewarmte Qp

ΔU1 = QV

ΔU2 = Qp + W

1.3.3 Definitie De meeste chemische reacties worden uitgevoerd in een open recipiënt, dus bij constante druk (atmosferische druk). De reactiewarmte bij constante druk Qp wordt enthalpieverandering H genoemd. Omdat ΔH in verband staat met de reactiewarmte Qp is de eenheid van ΔH = 1 J. Voor een endotherm proces is ΔH > 0; voor een exotherm proces is ΔH < 0.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

200

1.4 ENTROPIE - VERDIEPING 1.4.1 Entropie S en aantal realiseringsmogelijkheden We rollen met twee verschillend gekleurde dobbelstenen en bestuderen op hoeveel verschillende manieren een bepaalde ‘som van de ogen’ kan gegooid worden.

De enige manier om de ogen van een slang (som = 2) te rollen

Eén van de 6 verschillende manieren om een 7 te rollen.

Tweede manier van 6 verschillende manieren om een 7 te rollen.

Andere manieren om een 7 te rollen

3 4 5 6

4 3 2 1

Overzicht

Er zijn het meest realiseringsmogelijkheden om een 7 te rollen: de kans om een 7 te rollen is dus het grootst. Besluit Hoe meer realiseringsmogelijkheden, hoe groter de entropie S van een systeem. Entropie is een maat voor de wanorde (= groter aantal realiseringsmogelijkheden) van een systeem.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

201

1.4.2 Factoren die de entropie van een systeem bepalen De entropie of het aantal realiseringsmogelijkheden hangt af van: - de temperatuur: als T  , dan S  - de aggregatietoestand: Sv < Svl < Sg

- het aantal deeltjes: als N  , dan S 

(AB  A + B)

- het aantal soorten deeltjes: als N  , dan S  (2 AB  A2 + B2) - de verdelingsgraad: als verdeling  , dan S (klontjessuiker  poedersuiker) - het volume van een gas: als V  , dan S 

1.4.3 Relatie entropie – energie (1)

ΔS ~ Q

(2)

S ~

1 T

Q = toegevoegde warmte Bij lage T is ΔS relatief groter dan bij hoge T(*)

Uit (1) en (2) volgt (cte=1 bij SI-eenheden): S 

Q T

of

Q = T ΔS

Is T = cte, dan ΔS = Q

Entropie is dus de uitgewisselde energie Q om een verandering in wanordetoestand (realiseringsmogelijkheden) te verwezenlijken (zie grafiek faseovergangen).

(*) Bedenk dat 1 mm lengteverschil op 1 cm relatief groter is dan 1 mm lengteverschil op 1 m. Ook het geluid van iemand die niest in een stille ruimte (bibliotheek, weinig lawaai) is relatief intenser (wordt sterker waargenomen) dan het geluid van iemand die niest in een rumoerige, drukke straat met veel lawaai.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

202

1.5 SPONTANE EN NIET-SPONTANE PROCESSEN - VERDIEPING 1.5.1 Definitie Processen die verlopen als gevolg van de voortdurende werking van een uitwendige oorzaak, noemt men niet-spontane processen. Voorbeeld: ijs bij 0C zal slechts verder smelten zolang men warmte toevoert. Processen die ook zonder de voortdurende werking van een uitwendige oorzaak verder verlopen, noemt men spontane of zelfonderhoudende processen. Voorbeeld: Bij 1013 hPa en boven 0C zal ijs spontaan smelten.

1.5.2 Drijfveren die de afloop van een proces beheersen 1

Streven naar minimale energie: ΔH < 0

Voorbeelden van spontane processen: - water uit de rivieren stroomt naar de zee: Ep  - een lichaam, losgelaten op een bepaalde hoogte boven het aardoppervlak, valt naar de aarde: Ep  - eenmaal gestart verloopt een verbrandingsreactie spontaan, waarbij warmte-energie wordt afgegeven: E  Conclusie Processen waarbij energie vrijkomt verlopen spontaan m.a.w. het streven naar lagere enthalpiewaarde of exo-energeticiteit is een criterium voor spontaneïteit. Opmerking: Bepaalde systemen gaan niet vanzelf over naar de laagst mogelijke energietoestand, maar vereisen vooraf energie om de activeringsenthalpie te overwinnen. Cfr. verbranding. 2

Streven naar de maximale wanorde: ΔS > 0

Indien een proces slechts spontaan zou verlopen als er energie vrijkomt, dan zouden endotherme verschijnselen nooit spontaan kunnen verlopen en zouden er geen vloeistoffen of gassen (met hogere energie-inhoud dan vaste stoffen) mogen bestaan. Nochtans bestaan spontane, endotherme processen zoals: - het oplossen van NH4NO3 in water - het smelten van sneeuw - de diffusie van een gas Hoe kunnen we verklaren dat endotherme procesen spontaan verlopen? Welke andere drijfveer voor chemische reacties bestaat er? De oplossing voor dit probleem heeft men gevonden in een begrip dat verband houdt met de ordening van de materie. Men stelt vast dat bij spontane, endotherme processen steeds een evolutie naar meer realiseringsmogelijkheden, meer wanorde, hogere entropie S, plaatsgrijpt.

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

203

1.5.3 Gibbs vrije energie ΔG De drijfveren ΔH < 0 en ΔS < 0 zijn samen van belang voor een spontaan procesverloop. - Zijn beide gunstig ( ΔH < 0 en ΔS > 0 ), dan spontane reactie - Zijn beide ongunstig ( ΔH > 0 en ΔS < 0 ), dan spontaan proces onmogelijk - Is één van beide ongunstig, de andere gunstig, dan bepaalt de drijfveer met de grootste invloed het procesverloop. Kwantitatief worden ΔH en ΔS samengebracht in ΔG = de vrije energieverandering. Volgens de vergelijking van Gibbs-Helmholtz geldt: ΔG = ΔH - TΔS

T = temperatuur in Kelvin

Goudvisjes zijn Hemels zonder Tomatensaus Opdat een proces spontaan zou verlopen dient een hoeveelheid energie te worden omgezet in nuttige arbeid of in een andere energievorm. Deze hoeveelheid vrijkomende energie is de vrije energieverandering ΔG. Het gedeelte T ΔS is dus de energie die niet vrij beschikbaar is omdat die nodig is om een bepaalde orde in het systeem te behouden, energie die niet kan worden omgezet in warmte, licht .... Een spontaan proces betekent dus ΔG < 0 met ΔG de combinatie van ΔH < 0 en ΔS > 0

1.5.4 Voorspelling procesverloop Het verloop of de toestand van een proces wordt bepaald door de waarde van ΔG. Er bestaan 3 mogelijkheden: A ΔG < 0 : spontaan proces B ΔG = 0 : dynamisch evenwicht C ΔG > 0 : niet-spontaan proces, vaak onmogelijk Door combinaties van mogelijke ΔH- en ΔS-waarden, onderscheidt men theoretisch 4 procestypes. ΔG = ΔH - TΔS Type

ΔH

ΔS

ΔG T.ΔS bij lage temp.

spontaan bij lage temperatuur, bij hoge temperatuur niet spontaan

3

+

+

ΔH < T.ΔS bij hoge temp.

niet spontaan bij lage temperatuur, bij hoge temperatuur spontaan

4

+

-

nooit

nooit een spontaan proces

Type 1 : Het proces verloopt exotherm, er ontstaat een systeem met een grotere wanorde. bv. ontploffing van dynamiet, composteren van organisch afval ...

Wij en chemie 54-Werkgroep 3degraad–Bisdommen Mechelen-Brussel en Hasselt–SLO Chemie KU Leuven

204

Type 2 : Het proces verloopt exotherm, maar er ontstaat een meer geordend systeem. bv. de synthese van water, het condenseren van water ... Type 3 : Het proces verloopt endotherm, er ontstaat een systeem met een grotere wanorde, bv. de elektrolyse van water, het smelten van ijs ... Type 4 : Wanneer de entropie-invloed (T.ΔS) relatief klein is, kan eventueel het spontaan onmogelijk proces, door voortdurende energietoevoer, gedwongen verlopen. De omzetting is echter steeds onvolledig.

Voorstelling van de 4 types processen d.m.v. ‘energiepijlen’

(1)

(2)

(3)

(4)

1.5.5 Opgaven 1 Bereken de temperatuur waarbij H2O thermisch kan ontbind...