6 Termoquímica - LIBRO QUIMICA RAYMOND CHANG PDF

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Termoquímica

Incendio forestal: una reacción exotérmica indeseable. Los modelos muestran algunos productos de la combustión simple: monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua y óxido nítrico. El último representa los compuestos nitrogenados.

Sumario 6.1

Naturaleza y tipos de energía

6.2

Cambios de energía en las reacciones químicas

6.3

Introducción a la termodinámica

6.4

Entalpía de las reacciones químicas

6.5 6.6

Calorimetría

6.7

Avance del capítulo los cuales, en principio, son convertibles entre sí. (6.1) la cual es el estudio del cambio de calor en las reacciones químicas. Observaremos que la vasta mayoría de las reacciones son endotérmicas (absorben calor) o exotérmicas (liberan calor). (6.2) como primera ley de la termodinámica, la cual está basada en la ley de la conservación de la energía. Veremos que el cambio en la energía interna se puede expresar en términos de cambios en el calor y el trabajo realizado por un sistema. (6.3)

Entalpía estándar de formación y de reacción

a procesos realizados bajo condiciones de presión constante. (6.4)

Calor de disolución y de dilución

condiciones de volumen constante y presión constante, y el significado de calor específico y capacidad calorífica, cantidades que se utilizan en el trabajo experimental. (6.5) podremos calcular la entalpía de una reacción. Analizaremos formas de determinar estas cantidades, ya sea mediante el método directo a partir de los elementos o mediante el método indirecto, el cual está basado en la ley de Hess de la sumatoria de calor. (6.6) disolvente (calor de disolución) y cuando una disolución se diluye (calor de dilución). (6.7)

odas las reacciones químicas obedecen a dos leyes fundamentales: la ley de la conservación de la masa y la ley de la conservación de la energía. En el capítulo 3 estudiamos las relaciones de masa entre reactivos y productos; en el presente capítulo analizaremos los cambios energéticos que acompañan a las reacciones químicas.

T

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CAPíTULO 6 Termoquímica

6.1 Naturaleza y tipos de energía

En el capítulo 5 se introdujo el concepto de la energía cinética (página 203).

A medida que el agua cae de la presa, su energía potencial se convierte en energía cinética. Esta energía se utiliza para generar electricidad y se denomina energía hidroeléctrica.

A pesar de que representa un concepto muy abstracto, “energía” es un término bastante utilizado. Por ejemplo, cuando nos sentimos cansados, solemos decir que no tenemos energía; es común que leamos sobre la búsqueda de alternativas a fuentes de energía no renovables. A diferencia de la materia, la energía se reconoce por sus efectos. No puede verse, tocarse, olerse o pesarse. La energía generalmente se define como la capacidad para efectuar un trabajo. En el capítulo 5 definimos trabajo como “fuerza × longitud”, pero más adelante veremos que hay otros tipos de trabajo. Todas las formas de energía son capaces de efectuar un trabajo (es decir, ejercer una fuerza a lo largo de una longitud), pero no todas ellas tienen la misma importancia para la química. Por ejemplo, es posible aprovechar la energía contenida en las olas para realizar un trabajo útil, pero es mínima la relación entre la química y las olas. Los químicos definen trabajo como el cambio directo de energía que resulta de un proceso. La energía cinética, energía producida por un objeto en movimiento, es una de las formas de energía que para los químicos tiene gran interés. Otras son la energía radiante, la energía térmica, la energía química y la energía potencial. La energía radiante , o energía solar, proviene del Sol y es la principal fuente de energía de la Tierra. La energía solar calienta la atmósfera y la superficie terrestre, estimula el crecimiento de la vegetación a través de un proceso conocido como fotosíntesis, e influye sobre los patrones globales del clima. La energía térmica es la energía asociada al movimiento aleatorio de los átomos y las moléculas. En general, la energía térmica se calcula a partir de mediciones de temperatura. Cuanto más vigoroso sea el movimiento de los átomos y de las moléculas en una muestra de materia, estará más caliente y su energía térmica será mayor. Sin embargo, es necesario distinguir con claridad entre energía térmica y temperatura. Una taza de café a 70°C tiene mayor temperatura que una tina llena con agua caliente a 40°C, pero en la tina se almacena mucha más energía térmica porque tiene un volumen y una masa mucho mayor que la taza de café, y por tanto más moléculas de agua y mayor movimiento molecular. La energía química es una forma de energía que se almacena en las unidades estructurales de las sustancias; esta cantidad se determina por el tipo y arreglo de los átomos que constituyen cada sustancia. Cuando las sustancias participan en una reacción química, la energía química se libera, almacena o se convierte en otras formas de energía. La energía potencial es la energía disponible en función de la posición de un objeto. Por ejemplo, debido a su altitud, una piedra en la cima de una colina tiene mayor energía potencial y al caer en el agua salpicará más que una piedra semejante que se encuentre en la parte baja de la colina. La energía química se considera como un tipo de energía potencial porque se relaciona con la posición relativa y el arreglo de los átomos en una sustancia determinada. Todas las formas de energía se pueden convertir (al menos en principio) unas en otras. Cuando estamos bajo la luz solar sentimos calor, porque en la piel la energía radiante se convierte en energía térmica. Cuando hacemos ejercicio, la energía química almacenada en el cuerpo se utiliza para producir energía cinética. Cuando una pelota empieza a rodar cuesta abajo, su energía potencial se transforma en energía cinética. Sin duda, existen muchos otros ejemplos. Los científicos han concluido que, aun cuando la energía se presenta en diferentes formas interconvertibles entre sí, ésta no se destruye ni se crea. Cuando desaparece una forma de energía debe aparecer otra (de igual magnitud), y viceversa. Este principio se resume en la ley de la conservación de la energía: la energía total del universo permanece constante.

6.2 Cambios de energía en las reacciones químicas

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6.2 Cambios de energía en las reacciones químicas A menudo los cambios de energía que ocurren durante las reacciones químicas tienen tanto interés práctico como las relaciones de masa estudiadas en el capítulo 3. Por ejemplo, las reacciones de combustión que utilizan combustibles, como el gas natural y el petróleo, se llevan a cabo en la vida diaria más por la energía térmica que liberan que por sus productos, que son agua y dióxido de carbono. Casi todas las reacciones químicas absorben o producen (liberan) energía, por lo general en forma de calor. Es importante entender la diferencia entre energía térmica y calor. El calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas. Con frecuencia hablamos del “flujo de calor” desde un objeto caliente hacia uno frío. A pesar de que el término “calor” por sí mismo implica transferencia de energía, en general hablamos de “calor absorbido” o “calor liberado” para describir los cambios de energía que ocurren durante un proceso. La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas, primero necesitamos definir el sistema o la parte específica del universo que nos interesa. Para los químicos, los sistemas por lo general incluyen las sustancias que están implicadas en los cambios químicos y físicos. Por ejemplo, suponga un experimento de neutralización ácido-base, en el que el sistema es un recipiente que contiene 50 mL de HCl al cual se agregan 50 mL de NaOH. Los alrededores son el resto del universo externo al sistema. Hay tres tipos de sistemas. Un sistema abierto puede intercambiar masa y energía, generalmente en forma de calor, con sus alrededores. Por ejemplo, imagine un sistema abierto formado por una cantidad de agua en un recipiente abierto, como se muestra en la figura 6.1a). Si cerramos el recipiente, como se muestra en la figura 6.1b), de tal manera que el vapor de agua no se escape o condense en el recipiente, creamos un sistema cerrado, el cual permite la transferencia de energía (calor) pero no de masa. Al colocar el agua en un recipiente totalmente aislado podemos construir un sistema aislado, que impide la transferencia de masa o energía, como se muestra en la figura 6.1c). La combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es una de las muchas reacciones químicas que liberan una gran cantidad de energía (figura 6.2):

Esta foto infrarroja muestra dónde hay fugas de energía (calor) dentro de una casa. Cuanto más rojo sea el color, mayor es la energía que se está perdiendo.

En un proceso, cuando se absorbe o se libera calor, la energía se conserva, pero hay un intercambio de ésta entre el sistema y su entorno.

2H2(g) + O2(g) ⎯→ 2H2O(l) + energía Vapor de agua

Calor

Figura 6.1 Tres sistemas representados por agua en un recipiente: a) un sistema abierto, el cual permite el intercambio tanto de energía como de masa con los alrededores; b) un sistema cerrado, que permite el intercambio de energía pero no de masa, y c) un sistema aislado, el cual no permite el intercambio de energía ni de masa (aquí el matraz está encerrado por una cubierta al vacío).

Calor

a)

b)

c)

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CAPíTULO 6 Termoquímica

Figura 6.2 El desastre del Hindenburg. Un espectacular incendio destruyó al Hindenburg, aeronave alemana llena con hidrógeno gaseoso, en Lakehurst, Nueva Jersey, en 1937.

El prefijo exo - proviene del vocablo griego que significa “fuera”; endo- significa “dentro”.

En este caso, la mezcla de reacción (las moléculas de hidrógeno, oxígeno y agua) se considera como el sistema, y el resto del universo como los alrededores. Debido a que la energía no se crea ni se destruye, cualquier pérdida de energía en el sistema la deben ganar los alrededores. Así, el calor generado por el proceso de combustión se transfiere del sistema a sus alrededores. Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es decir, que transfiere energía térmica hacia los alrededores. En la figura 6.3a) se muestra el cambio de energía de la combustión del hidrógeno gaseoso. Consideremos ahora otra reacción, la descomposición del óxido de mercurio(II) (HgO) a altas temperaturas: energía + 2HgO(s) ⎯→ 2Hg(l) + O2(g)

2H2(g) + O2(g )

Exotérmica: calor liberado por el sistema hacia los alrededores

2H2O(l) a)

2Hg(l) + O2(g )

Endotérmica: calor absorbido por el sistema de

Energía

Figura 6.3 a) Proceso exotérmico. b) Proceso endotérmico. Las partes a) y b) no están dibujadas en la misma escala, es decir, el calor liberado en la formación de H2O a partir de H2 y O2 no es igual al calor que se absorbe en la descomposición del HgO.

Energía

Al calentar el HgO se descompone para producir Hg y O2.

Esta reacción es un ejemplo de un proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema (es decir, al HgO) [figura 6.3b)]. En la figura 6.3 se puede observar que en las reacciones exotérmicas, la energía total de los productos es menor que la energía total de los reactivos. La diferencia es el calor suministrado por el sistema a los alrededores. En las reacciones endotérmicas ocurre exactamente lo contrario. Aquí, la diferencia entre la energía de los productos y la energía de los reactivos es igual al calor suministrado por los alrededores al sistema.

los alrededores

2HgO(s) b)

6.3 Introducción a la termodinámica

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Revisión de conceptos Clasifique cada uno de los siguientes incisos como sistema abierto, cerrado o aislado. a) Leche guardada en un termo cerrado. b) Un estudiante leyendo en su dormitorio. c) El aire dentro de una pelota de tenis.

6.3 Introducción a la termodinámica La termoquímica es parte de un amplio tema llamado termodinámica, que es el estudio científico de la conversión del calor y otras formas de energía. Las leyes de la termodinámica proporcionan guías útiles para entender la energética y la dirección de los procesos. En esta sección analizaremos la primera ley de la termodinámica, que es particularmente importante para el estudio de la termoquímica. En el capítulo 18 continuaremos con el estudio de la termodinámica. En la termodinámica examinamos los cambios en el estado de un sistema, que se define por los valores de todas sus propiedades macroscópicas importantes, por ejemplo, composición, energía, temperatura, presión y volumen. Se dice que la energía, la presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado, es decir, propiedades determinadas por el estado del sistema, sin importar cómo se haya alcanzado esa condición. En otras palabras, cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud del cambio de cualquier función de estado depende únicamente del estado inicial y final del sistema y no de cómo se efectuó dicho cambio. El estado de cierta cantidad de un gas se especifica por su volumen, su presión y su temperatura. Considere un gas a 2 atm, 300 K y 1 L (estado inicial). Ahora suponga que se realiza un proceso a temperatura constante, en donde la presión del gas disminuye a 1 atm. De acuerdo con la ley de Boyle, su volumen debe haber aumentado a 2 L. Entonces, el estado final corresponde a 1 atm, 300 K y 2 L. El cambio de volumen (∆V) es ∆V = Vf – Vi = 2L – 1L = 1L donde Vi y Vf representan el volumen inicial y final, respectivamente. No importa cómo llegamos al estado final (por ejemplo, la presión del gas puede aumentar al principio y luego disminuir a 1 atm), el cambio del volumen es siempre de 1 L. Por tanto, el volumen de un gas es una función de estado. De manera similar podemos demostrar que también la presión y la temperatura son funciones de estado. La energía es otra función de estado. Con la energía potencial como ejemplo, encontramos que el aumento neto de la energía potencial gravitacional, cuando se parte de un mismo punto para escalar una montaña, siempre es el mismo, independientemente de la forma como se llegue (figura 6.4).

Primera ley de la termodinámica La primera ley de la termodinámica, que se basa en la ley de conservación de la energía, establece que la energía se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir.1 ¿Cómo sabemos que es así? Sería imposible probar la validez de la primera ley de la termodinámica si tuviéramos que determinar el contenido total de energía del universo. In1

Vea la nota al pie de la página 43 (capítulo 2) para un análisis de la relación entre energía y masa en las reacciones químicas.

Los cambios en las funciones de estado no dependen de la trayectoria que los produjo, únicamente del estado inicial y final.

La letra griega delta ∆ simboliza cambio. Este símbolo en el texto se refiere a final – inicial.

Recuerde que un objeto posee energía potencial en virtud de su posición o composición química.

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CAPíTULO 6 Termoquímica

Figura 6.4 La ganancia de energía potencial gravitacional que se presenta cuando una persona escala de la base a la cima de una montaña es independiente de la ruta que se tome.

cluso, sería muy difícil determinar el contenido total de energía de 1 g de hierro. Por fortuna, podemos demostrar la validez de la primera ley midiendo sólo el cambio de la energía interna de un sistema entre su estado inicial y su estado final. El cambio en la energía interna ∆E está dado por ∆E = Ef – Ei donde Ei y Ef representan la energía interna del sistema en el estado inicial y el estado final, respectivamente. La energía interna de un sistema tiene dos componentes: energía cinética y energía potencial. El componente de energía cinética consiste en los diversos tipos de movimiento molecular y en el movimiento de los electrones dentro de las moléculas. La energía potencial está determinada por las fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos, por las fuerzas de repulsión que existen entre los electrones y entre los núcleos de moléculas individuales, así como por la interacción entre las moléculas. Es imposible medir con exactitud todas estas contribuciones, de manera que no podemos calcular con certeza la energía total de un sistema. Por otra parte, sí podemos determinar en forma experimental los cambios de energía. Considere la reacción entre 1 mol de azufre y 1 mol de oxígeno gaseoso para producir 1 mol de dióxido de azufre: S(s) + O2(g) ⎯→ SO2(g) En este caso, el sistema se compone de las moléculas de los reactivos S y O2 (estado inicial), así como de las moléculas del producto SO2 (estado final). Aunque no conocemos el contenido de energía interna de las moléculas de los reactivos ni de las moléculas del producto, podemos medir con exactitud el cambio en el contenido de energía ∆E, dado por ∆E = E(producto) – E(reactivos) = contenido de energía de 1 mol SO2(g) – contenido de energía de [1 mol S(s) + 1 mol O2(g)] Azufre quemándose en el aire para formar SO2.

Esta reacción desprende calor. Por tanto, la energía del producto es menor que la de los reactivos, y ∆E es negativo. Si la liberación de calor en la reacción anterior significa que una parte de la energía química contenida en las moléculas se convierte en energía térmica, concluimos que la transferencia de energía desde el sistema a los alrededores no cambia la energía total del universo. Es decir, la suma de los cambios de energía debe ser igual a cero: ∆Esist + ∆Ealred = 0 o ∆Esist = –∆Ealred

6.3 Introducción a la termodinámica

donde los subíndices “sist” y “alred” se refieren al sistema y los alrededores, respectivamente. Así, si un sistema experimenta un cambio de energía ∆Esist, el resto del universo, o los alrededores, deben experimentar un cambio de energía de igual magnitud pero de signo opuesto (–∆Ealred); la energía ganada en algún lugar se debe haber perdido en algún otro sitio. Además, debido a que la energía puede cambiar de una forma a otra, la energía perdida por un sistema puede haberla ganado otro sistema en una forma diferente. Por ejemplo, la energía que se pierde por la combustión del petróleo en una planta de energía puede llegar a las casas en forma de energía eléctrica, calor, luz, entre otras. En química, generalmente estudiamos los cambios asociados al sistema (como un matraz con reactivos y productos) y no a los alrededores. Por tanto, una forma más útil para la primera ley es  ∆E = q + w (6.1) (Omitimos el subíndice “sist” para simplificar la expresión.) La ecuación (6.1) establece que el cambio en la energía interna ∆E de un sistema es la suma del intercambio de calor q entre el sistema y los alrededores y el trabajo w realizado sobre (o por) el sistema. El convenio de signos para q y w es el siguiente: q es positivo para un proceso endotérmico y negativo para un proceso exotérmico, y w es positivo para el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema, y negativo para el trabajo ejecutado por el sistema sobre los alrededores. Podemos pensar en la primera ley de la termodinámica como un balance de energía, de manera muy similar al balance financiero de dinero guardado en un banco que realiza transacciones de tipo de cambio. Puede sacar o depositar dinero en cualquiera de dos diferentes monedas (igual que el cambio de energía debido al intercambio de calor y el trabajo realizado). No obstante, el valor de la cuenta bancaria depende sólo de la cantidad neta de dinero sobrante después de estas transacciones, no de la moneda que se utilizó. La ecuación (6.1) quizá parezca...