Addycja elektrofilowa PDF

Preview

Summary

Podsumowanie reakcji addycji elektrofilowej...

Description

1. Reakcja addycji elektrofilowej do wiązania π Jest to rodzaj addycji, w której związek chemiczny posiadający niedomiar elektronów przyłącza się do związku posiadającego ich nadmiar bez odrywania się od tego drugiego żadnych produktów ubocznych. W tym raporcie omówiona zostanie reakcja addycji elektrofilowej do wiązań podwójnych występujących w alkenach. Reakcje te mają mechanizm jonowy. Czynnikiem atakującym elektrofil (cząsteczka zawierająca całkowity lub cząstkowy ładunek dodatni) jest para elektronowa tworząca wiązanie π. Ogólny mechanizm:

Przykłady elektrofili:

a) Addycja fluorowca w środowisku niewodnym W tej reakcji używa się np. CCl4 jako rozpuszczalnika oraz cząsteczki fluorowca (Cl, Br, I). W wyniku reakcji powstają odpowiednie difluorowcopochodne wicynalne (zawierające atomy fluorowca przy sąsiednich atomach węgla). Reakcja przebiega bardzo szybko w temperaturze pokojowej bez konieczności naświetlania. Addycja fluorowca jest stereospecyficzna oraz stereoselektywna (addycja „trans”). Dwa atomy fluorowca (X) przyłączają się do płaskiej cząsteczki alkenu od przeciwnych stron. Reakcja odbarwiania bromu z CCl4 (lub w chloroformie) jest wykorzystywana w chemii analitycznej jako reakcja probówkowa do szybkiego odróżniania węglowodorów nienasyconych od nasyconych. Efektem wizualnym wobec węglowodorów nienasyconych jest zanik barwy roztworu.

b) Addycja halogenu w środowisku wodnym W wyniku reakcji powstają halogenohydryny. Gdy atomy węgla sp2 różnią się rzędowością, reakcja ta jest regioselektywna – w przewadze tworzy się regioizomer z grupą -OH przy atomie węgla o wyższej rzędowości. Jest ona również stereoselektywna i stereospecyficzna (addycja „ trans”). Mechanizm:

Przykład 1: reakcja cyklopentenu z chlorem w środowisku wodnym – powstanie racemiczna mieszanina produktów. Substrat jest symetryczny, w związku z czym nie ma w tym przypadku regioselektywności.

Przykład 2: reakcja 1-metylocyklopentenu z chlorem w środowisku wodnym – powstanie racemiczna mieszanina 2-chloro-1-metylocyklopentenu w którym grupa -OH i atom chloru są w położeniu trans. Reakcja ta jest regioselektywna, ponieważ atomy węgla przy wiązaniu podwójnym różnią się rzędowością.

c) Addycja fluorowcowodoru w środowisku polarnym W wyniku reakcji powstają monofluorowcopochodne. Gdy atomy węgla sp2 różnią się rzędowością reakcja ta jest regioselektywna. W przewadze powstanie izomer, w którym atom fluorowca jest przuyłączony do atomu węgla o wyższej rzędowości, a atom wodoru przyłącza się do bardziej uwodornionego atomu węgla. Jest to tzw. reguła Markownikowa. Reakcja ta nie jest stereospecyficzna ani stereoselektywna ponieważ biegnie ona przez pośredni etap płaskiego karbokationu, który może być atakowany przez atom fluorowca z obu stron z jednakowym prawdopodobieństwem.

Przykład 1: addycja chlorowodoru do 1-metylocyklopentenu – powstaje achiralna monofluorowcopochodna zgodnie z reegułą Markownikowa

Przykład 2: addycja bromowodoru do achiralnego 4-metylocyklopentenu da mieszaninę czterech stereoizomerów (dwa racematy).

d) Addycja wody w środowisku kwaśnym W jej wyniku powstaje alkohol. Reakcja ta nie jest regioselektywna ani stereospecyficzna. Jest to reakcja odwrotna do dehydratacji alkoholi.

Przykład: addycja wody w środowisku kwaśnym do 1-etylo-2-metylocyklopentenu – w wyniku reakcji powstaje mieszanina aż ośmiu produktów (4 racematy)

2. Dodatkowe aspekty wpływające na addycję elektrofilową a) Efekt indukcyjny Wiązanie C-C jest wiązaniem niespolaryzowanym ponieważ łączy dwa atomy o identycznej elektroujemności. Jednakże wystarczy podstawić przy jednym z atomów węgla inny, o znacznie innej elektroujemności atom (np. fluorowca) aby spowodować polaryzację tego wiązania. Na przykład wiązanie C-C w chloroetanie jest częściowo spolaryzowane.

Polaryzacja wiązania jest spowodowana przez zmniejszenie gęstości elektronowej na atomie węgla grupy metylenowej CH2, bezpośrednio związanym z atomem Cl, spowodowane większą elektroujemnością chloru. Efekt ten jest częściowo kompensowany przez nieznacznym przesunięciem elektronów wiązania C-C w kierunku atomu węgla grupy metylenowej, na której występuje deficyt elektronów. W rezultacie zachodzi spolaryzowanie wiązania i pojawienie się niedoboru elektronów także na atomie węgla grupy metylenowej niezwiązanej bezpośrednio z chlorem. Taka polaryzacja wiązania, związana z bliskością innego wiązania spolaryzowanego nazywana jest efektem indukcyjnym. Efekt ten jest silniejszy w przypadku wiązań sąsiadujących ze sobą bezpośrednio, ale może też być zauważalny w przypadku wiązań bardziej od siebie oddalonych. Efekt indukcyjny uważa się za zaniedbywalnie mały w przypadku odległości większej niż trzy wiązania od grupy funkcyjnej powodującej polaryzację.

W przypadku alkenów grupy alkilowe są bardziej elektronodonorowe niż atomy wodoru i dlatego lepiej stabilizują karbokation.

b) Hiperkonigacja Jest to efekt inaczej nazywany nadsprzężeniem. Określa on wzajemne oddziaływanie elektronów wiązania typu σ (zazwyczaj C-H lub C-C) z sąsiednim pustym (lub częściowo wypełnionym) orbitalem typu p lub π. Efekt ten używany jest do wyjaśnienia stabilizacji stanów przejściowych ( w tym przypadku karbokationów alkilowych) i wyjaśnia ich trwałość w zależności od rzędowości atomu węgla. Najtrwalszy jest karbokation III-rzędowy, a najbardziej reaktywny I rzędowy. Trwałość karbokationów alkilowych wzrasta wraz ze wzrostem ich rzędowości, co wynika z faktu częściowego przekazywania elektronów z atomów węgla przyłączonych do atomu o ładunku dodatnim, co powoduje częściowe rozproszenie tego ładunku na wszystkie sąsiadujące atomy. Karbokationy o niższej rzędowości są mniej trwałe i łatwo ulegają reakcji przegrupowania do bardziej stabilnych struktur. W tym przypadku rozpatrujemy karbokationy – tworzą one płaską (planarną) strukturę z atomem węgla zhybrydyzowanym sp2. Są one stabilizowane przez efekt hiperkoniugacji (oraz efekty indukcyjne).

Elektrony wiążące ulokowane w pobliskich wiązaniach C-H, pomagaj H, pomagają w stabilizacji karbokationu.

Przepis preparatywny: SYNTEZA 1-BROMO-3-METYLO-2-BUTENU Źródło: Vogel, Arthur Israel, Jadwiga Deles, and B. S. Furniss. Preparatyka organiczna. Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, 1984. Strony 338-339.

Całą syntezę należy prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem, ponieważ produkt substancji powoduje silne łzawienie. Należy zważyć kolbę kulistą z trzema szyjami (poj. 100mL), zamkniętą trzema korkami. Po usunięciu korków kolbę tę zaopatruje się w mieszadło mechaniczne, rurkę z chlorkiem wapnia, której wylot jest połączony z inną rurką sięgającą do studzienki pod wyciągiem, oraz w rurkę wlotową do gazu zakończoną płytką ze szkła spiekanego; rurkę wlotową należy połączyć z urządzeniem do wytwarzania suchego gazowego bromowodoru. W kolbie umieszcza się 34g (0,5mol) świeżo destylowanego 2-metylo-1,3-butadienu, oziębia w łaźni wodnej z lodem i solą i powoli przepuszcza strumień gazowego bromowodoru tak długo, aż przyrost masy mieszaniny reakcyjnej wyniesie 40g (zwykle trwa to około 6h). Wtedy w środkowej szyi kolby umieszcza się kolumnę Vigreux, jedną z bocznych szyj zamyka się korkiem, a w drugiej umocowuje się kapilarę o odpowiednim przelocie powietrza. Przeprowadza się destylację frakcyjną pod zmniejszonym ciśnieniem surowego 1-bromo-3metylo-2-butenu zbierając frakcję wrzącą w temp. 56-57 oC (25mm Hg/33hPa); pomiędzy aparaturą do destylacji i rotacyjną pompą olejową należy zamontować odpowiedni pochłaniacz z wodorotlenkiem potasu. Wydajność czystego produktu wynosi 58g (78%).

Źródła: Vogel, Arthur Israel, Jadwiga Deles, and B. S. Furniss. Preparatyka organiczna. Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, 1984. Ewa Drozd-Szczygieł i inni. Preparatyka Organiczna, Skrypt dla studentów Farmacji Uniwersytetu Medycznego we Wrocławiu. Wrocław: Uniwersytet Medyczny im. Piastów Śląskich we Wrocławiu, 2014.

Elżbieta Jankowska i Aneta Szymańska. Kompendium z chemii, część 2. Gdańsk, 2010. http://zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_bio1b04.pdf http://zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_bio1b15.pdf https://chem.libretexts.org/Courses/Sacramento_City_College/SCC%3A_Chem_420__Organic_Chemistry_I/Text/09%3A_Reactions_of_Alkenes/9.10%3A_Formation_of_Halohydrins https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Book %3A_Organic_Chemistry_with_a_Biological_Emphasis_v2.0_(Soderberg)/14%3A_Electrophilic_Reacti ons/14.02%3A_Electrophilic_Addition_to_Alkenes http://www.chemia.uni.lodz.pl/katchois/dydaktyka/chorg-w-10-addycje-elektrofilowe.pdf https://www.chemistrysteps.com/acid-catalyzed-hydration-of-alkenes-practice-problems/ https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Map %3A_Organic_Chemistry_(Smith)/Chapter_10%3A_Alkenes/10.12%3A_Hydration %E2%80%94Electrophilic_Addition_of_Water https://chemia.ug.edu.pl/sites/default/files/_nodes/strona-chemia/18139/files/alkiny_i_dieny.pdf...