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documento explicativo de importancia de arcillas en la geología...

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1 LAS ARCILLAS: PROPIEDADES Y USOS Nelson Guerra

INTRODUCCIÓN El término arcilla se usa habitualmente con diferentes significados: •

Desde el punto de vista mineralógico, engloba a un grupo de minerales (minerales de la arcilla), filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades fisicoquímicas dependen de su estructura y de su tamaño de grano, muy fino (inferior a 2 µm).

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Desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca sedimentaria, en la mayor parte de los casos de origen detrítico, con características bien definidas. Para un sedimentólogo, arcilla es un término granulométrico, que abarca los sedimentos con un tamaño de grano inferior a 2 µm.

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Para un ceramista una arcilla es un material natural que cuando se mezcla con agua en la cantidad adecuada se convierte en una pasta plástica. Desde el punto de vista económico las arcillas son un grupo de minerales industriales con diferentes características mineralógicas y genéticas y con distintas propiedades tecnológicas y aplicaciones.

Por tanto, el término arcilla no sólo tiene connotaciones mineralógicas, sino también de tamaño de partícula, en este sentido se consideran arcillas todas las fracciones con un tamaño de grano inferior a 2 µm. Según esto todos los filosilicatos pueden considerarse verdaderas arcillas si se encuentran dentro de dicho rango de tamaños, incluso minerales no pertenecientes al grupo de los filosilicatos (cuarzo, feldespatos, etc.) pueden ser considerados partículas arcillosas cuando están incluidos en un sedimento arcilloso y sus tamaños no superan las 2 µm. Las arcillas son constituyentes esenciales de gran parte de los suelos y sedimentos debido a que son, en su mayor parte, productos finales de la meteorización de los silicatos que, formados a mayores presiones y temperaturas, en el medio exógeno se hidrolizan. ESTRUCTURA DE LOS FILOSILICATOS En los minerales arcillosos los elementos O, Si, Al, Fe, Mg, y K (todos como iones) se consideran como esferas rígidas ordenadas de manera regular Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

2 tridimensionalmente Las esferas son para los minerales arcillosos como los bloques lo son para un edificio, y la manera como se organizan estos bloques determinan el tipo de mineral. Cada tipo de "edificio" constituye un grupo de minerales de arcillas. Se reconocen 6 grupos. En cada grupo, un elemento típico puede ser reemplazado parcialmente por otro elemento. Ejemplos: Al Mg

→ →

Si Al

Este tipo de reemplazo da origen a alrededor 50 especies minerales de arcilla. Con raras excepciones, las arcillas son filosilicatos con estructura laminar continua. Son aluminosilicatos hidratados que contienen, además, Mg, Fe, Ca, y metales alcalinos. Su composición es muy compleja, donde la razón Si/Al así como la cantidad de agua es variable. Su estructura consta de dos tipos de capas: a) Una capa octaédrica en que los iones O2-, y OH- se disponen en los vértices del octaedro y los Al3+ en el centro de este poliedro. b) Una capa tetraédrica, en que el Si4+ ocupa el centro del poliedro, mientras que los iones O2- (y a veces OH-) ocupan los vértices del tetraedro. Los tetraedros se unen por la base por intermedio de los oxígenos, de manera que forman anillos hexagonales. Por tanto, la estructura de las arcillas consiste en combinaciones de estas capas. Por consiguiente, las propiedades de las arcillas son consecuencia de sus características estructurales. Por ello, es imprescindible conocer la estructura de los filosilicatos para poder comprender sus propiedades. Las arcillas, al igual que el resto de los filosilicatos, presentan una estructura basada en el apilamiento de planos de iones oxígeno e hidroxilos. Los grupos tetraédricos (SiO4)4- se unen compartiendo tres de sus cuatro oxígenos con otros vecinos formando capas de extensión infinita y fórmula (Si2O5)2-, que constituyen la unidad fundamental de los filosilicatos. En ellas los tetraedros se distribuyen formando hexágonos. El silicio tetraédrico puede estar, en parte, sustituido por Al3+ o Fe3+. Estas capas tetraédricas se unen a otras octaédricas de tipo gibbsita o brucita. En ellas los tetraedros se distribuyen formando hexágonos. El silicio tetraédrico puede estar, en parte, sustituido por Al3+ o Fe3+. Como veremos, las propiedades de las arcillas son consecuencia de sus características estructurales. Por ello es imprescindible conocer la estructura de los filosilicatos para poder comprender sus propiedades. Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

3 Las arcillas, al igual que el resto de los filosilicatos, presentan una estructura basada en el apilamiento de planos de iones oxígeno e hidroxilos. Los grupos tetraédricos (SiO)44- se unen compartiendo tres de sus cuatro oxígenos con otros vecinos formando capas, de extensión infinita y fórmula (Si2O5)2-, que constituyen la unidad fundamental de los filosilicatos. En ellas los tetraedros se distribuyen formando hexágonos. El silicio tetraédrico puede estar, en parte, sustituido por Al3+ o Fe3+. Estas capas tetraédricas se unen a otras octaédricas de tipo gibbsita o brucita. En ellas algunos Al3+ o Mg2+, pueden estar sustituidos por Fe2+ o Fe3+ y más raramente por Li, Cr, Mn, Ni, Cu o Zn. El plano de unión entre ambas capas está formado por los oxígenos de los tetraedros que se encontraban sin compartir con otros tetraedros (oxígenos apicales), y por grupos (OH)- de la capa brucita o gibsita, de forma que, en este plano, quede un (OH)- en el centro de cada hexágono formado por 6 oxígenos apicales. El resto de los (OH)- son reemplazados por los oxígenos de los tetraedros (Figura siguiente). En las estructuras de la caolinita, pirofilita y moscovita, las capas octaédrica contienen dos iones de aluminio por cada seis iones hidroxilos (OH-) o iones oxígenos (O2-). Esto se describe como una disposición estructural dioctaédrica, la cual es característica de la Gibbsita, cuya composición es Al2(OH)6. En la Brucita, Mg3(OH)6, el Mg se presenta en capas octaédricas con iones (OH-), pero en la proporción de 3 iones Mg2+ por cada 6 iones OH-. La estructura de capas de la Brucita se describe como una disposición estructural trioctaédrica. Por lo tanto, los minerales que tienen estructuras de hojas pueden clasificarse en dos grupos, que se caracterizan ya sea por tener capas dioctaédricas de tipo Gibbsita o trioctaédricas de tipo Brucita. La Brucita tiene una estructura de hojas, en que cada capa consta de dos hojas de iones (OH)- en empaquetamiento hexagonal compacto limitados por iones Mg2+.

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Una unión similar puede ocurrir en la superficie opuesta de la capa octaédrica. Así, los filosilicatos pueden estar formados por dos capas: tetraédrica más octaédrica y se denominan bilaminares, 1:1, o T:O; o bien por tres capas: una octaédrica y dos tetraédricas, denominándose trilaminares, 2:1 o T:O:T. A la unidad formada por la unión de una capa octaédrica más una o dos tetraédricas se la denomina lámina. Si todos los huecos octaédricos están ocupados, la lámina se denomina trioctaédrica (Mg2+ dominante en la capa octaédrica). Si solo están ocupadas dos tercios de las posiciones octaédricas y el tercio restante está vacante, se denomina dioctaédrica (el Al3+ es el catión octaédrico dominante). En algunos filosilicatos (esmectitas, vermiculitas, micas...) las láminas no son eléctricamente neutras debido a las sustituciones de unos cationes por otros de distinta carga. El balance de carga se mantiene por la presencia, en el espacio interlaminar, o espacio existente entre dos láminas consecutivas, de cationes (como por ejemplo en el grupo de las micas), cationes hidratados (como en las vermiculitas y esmectitas) o grupos hidroxilo coordinados octaédricamente, similares a las capas octaédricas, como sucede en las cloritas. A éstas últimas también se las denomina T:O:T:O o 2:1:1. La unidad formada por una lámina más Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

5 la interlámina es la unidad estructural. Los cationes interlaminares más frecuentes son alcalinos (Na y K) o alcalinotérreos (Mg y Ca). Las fuerzas que unen las diferentes unidades estructurales son más débiles que las existentes entre los iones de una misma lámina, por ese motivo los filosilicatos tienen una clara dirección de exfoliación, paralela a las láminas. También pertenecen a este grupo de minerales la sepiolita y la paligorskita, a pesar de presentar diferencias estructurales con el resto de los filosilicatos. Estructuralmente están formadas por láminas discontinuas de tipo mica. A diferencia del resto de los filosilicatos, que son laminares, éstos tienen hábito fibroso (figura siguiente), ya que la capa basal de oxígenos es continua, pero los oxígenos apicales sufren una inversión periódica cada 8 posiciones octaédricas (sepiolita) o cada 5 posiciones (paligorskita). Esta inversión da lugar a la interrupción de la capa octaédrica que es discontinua.

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6 CLASIFICACION De los 6 grupos de arcillas, 5 son de estructura laminar (filosilicatos), y uno es de forma fibrosa. 1) Grupo Caolinita (capas T-O enlazadas entre sí por fuerzas débiles de van der Walls). Arcilla blanca, algunas veces con tinte rojizo, pardo, o azulino; siendo el principal mineral la Caolinita, Al2Si2O5(OH)4 (triclínico). Además, este grupo lo integra la Dickita y la Nacrita, que son polimorfos, siendo la primera monoclínica mientras que la Nacrita es ortorrómbica. Estos minerales junto a la Halloysita y la alófana constituyen el grupo de las Kanditas. Se presentan como productos de alteración hidrotermal o meteórico de rocas que contienen feldespatos y moscovita. También en sedimentos a partir de la erosión de rocas ácidas caolinizadas. Por su parte, la Halloysita son hojas de Caolinita separadas por capas de agua. Este grupo se caracteriza por la distancia entre planos y planos de 7Å. 2) Grupo lllita. Es un término general para los minerales arcillosos parecidos a la mica. Las illitas difieren de las micas en que tienen menos Si sustituido por Al, más agua y parte del K se sustituye por Ca y Mg. Este grupo lo integran, además de la illita, las micas hidratadas, phengita, brammallita, glauconita, y celadonita. La distancia entre las capas es de 10 Å, y la unión entre capa y capa es a través del ion K. Una fórmula general de la illita se puede expresar como: KYAl4(Si8-Y,AlY)O20(OH)4 Donde y es menor que 2 y más comúnmente cercano a 1,5. De este modo, la illita difiere químicamente de la moscovita en que tiene más sílice y menos potasio, y físicamente las partículas tienen un tamaño de arcilla (< 2µm). En la especie glauconita el Al es reemplazado por Fe, y este mineral se encuentra casi exclusivamente en sedimentos marinos, particularmente en areniscas verdosas. 3) Grupo Esmectita (capas T-O-T)-(capas moléculas de agua)-(capas T-O-T). Las láminas de H2O poseen iones intercambiables entre ellas. También se conoce como grupo Montmorillonita. Las esmectitas son un conjunto de minerales que se dividen en dos grupos, distinguiéndose: •

Las dioctaédricas (alumínicas), tales como: la montmorillonita [(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O], la beidellita [(Na,Ca0,5)0,3Al2(Si,Al)4O10(OH)2·nH2O] o la nontronita [(Na0,3Fe3+2(Si,Al)4O10(OH)2·nH2O].

•

Las trioctaédricas (magnésicas), tales como la saponita [(Ca/2,Na)0,3(Mg,Fe2+)3(Si,Al)4O10(OH)2·4H2O],

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7 la hectorita [(Na0,3(Mg,Li)3Si4O10(F,OH)2] y la sauconita [Na0,3Zn3(Si,Al,Mg)4O10(OH)2·4H2O. la estevencita [(Ca/2)0,3Mg3Si4O10(OH)2. Se componen de capas T-O-T de tipo dioctaédrica y trioctaédrica. La especie más común de este grupo es la montmorillonita. La distancia entre capa y capa varía entre 10 a 17,5 Å. En la beidellita el Si es reemplazado parcialmente por Al. En tanto que en la nontronita Al es reemplazado parcialmente por Fe. En la saponita, el Al es reemplazado por Mg. Estos minerales suelen presentarse en agregados laminares o en masas suaves y blandas. Estos minerales suelen precipitar en cuencas sedimentarias endorreicas con pH alcalino y gran concentración iónica. También pueden aparecer como productos de alteración hidrotermal de rocas ácidas o neutras. En la última página de estos apuntes se dan mayores antecedentes geológicos con respecto a la montmorillonita. 4) Grupo Clorita (capas T-O-T)-(hoja simple octaédrica)-capas T-O-T). Las cloritas son un grupo de minerales con estructura laminar, que se parecen en muchos aspectos a las micas. Se encuentran principalmente en las rocas afectadas por metamorfismo regional de bajo grado, en los productos de alteración de los minerales ferromagnesianos de rocas ígneas y junto con minerales arcillosos en los sedimentos argílicos. Poseen gran capacidad de sustitución catiónica y, por tanto, a formar soluciones sólidas. Entre las variedades de cloritas se tiene el clinocloro (rica en Mg), chamosita (rica en Fe), penantita (rica en Mn), y la sudoita (rica en Al). La distancia entre capa y capa es de 14Å, y están unidas estrechamente por medio de Mg, Fe, o Al. Consisten en capas alternadas de mica trioctaédrica en que el enlace está asegurado por capas de estructura de brucita. 5) Grupo Vermiculita. La vermiculita tiene mucha similitud química con las micas y esmectitas trioctaédricas, particularmente con la flogopita y saponita Las vermiculitas y esmectitas, ambas tienen moléculas de agua entre sus capas, pero la cantidad de agua admitida por las vermiculitas es menos variable. La distancia entre capa y capa es 14 Å, pero el agua entre las capas puede ser removida por calentamiento sobre los 300° C, originando una exfoliación muy particular y colapsando a una distancia de 10 Å. Otras diferencias entre ambas son que las vermiculitas tienen generalmente un tamaño de grano menor; además, tienen mayor capacidad de intercambio catiónico y mayor sustitución de [Al]4 por Si. Las esmectitas se hidratan más rápidamente y las vermiculitas se re-hidratan más rápidamente. Las vermiculitas se originan principalmente por la meteorización de grandes hojuelas de biotita. 6) Grupo Paligorskita. Este grupo lo compone la palygorskita y la sepiolita Ambos minerales son finamente fibrosos, sin embargo, tienen mucho de común con los minerales arcillosos laminares. Sus estructuras tienen hojas continuas de (Si,Al)2O5 pero en forma de cinta más bien que hojas de octaedro (AI,Mg,Fe), Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

8 dejando canales que pueden acomodar agua y moléculas orgánicas. Se encuentran en un amplio rango de ambientes (sedimentos marino y lacustre paleosoles y calcretas), pero raramente en grandes depósitos En el caso de la caolinita desde el punto de vista estructural, las capas tetraédricas se alternan indefinidamente con las capas octaédricas, es decir, una estructura de dos capas Se dice que tiene una capa de gibbsita Al2(OH)6 y otra de sílice Este arreglo estructural de la caolinita permite que los iones O2- de una capa (tetraédrica) se enfrenten a iones OH- de la capa adyacente (octaédrica), resultando una mayor fuerza de unión entre capa y capa, a diferencia de lo que sucede en la montmorillonita en que la capa octaédrica está encerrada entre dos capas tetraédricas (estructura de 3 capas), razón por la cual se enfrentan los iones O2- de la estructura unitaria debido a que dos capas tetraédricas quedan en contacto, resultando por lo tanto una fuerza de unión débil y originando el reemplazamiento entre Si4+ y Al3+ por otros iones de número de coordinación 4 y 6, respectivamente. En el caso de la montmorillonita, cuya razón Si/Al es el doble de la caolinita, puede ocurrir que al sustituirse Al3+ por Si4+ y Mg2+ por Al3+ se origine un déficit de cargas positivas en las capas de la montmorillonita. Este déficit puede compensarse de varias maneras: a) Reemplazo de O2- por OHb) Incorporación de cationes en la capa octaédrica y c) Adsorción de cationes en la superficie de las capas individuales Este último mecanismo es el más común, de manera que es característica en la montmorillonita la presencia de iones adsorbidos. Puesto que estos iones no están unidos fuertemente a la estructura, y pueden ser reemplazados por otros, hace que la montmorillonita tenga una alta capacidad de intercambio catiónico. Otra consecuencia debido a esta débil unión entre las capas de la montmorillonita es su gran capacidad de hidratación, aumentando varias veces su volumen original. Uno de los iones más fuertemente capturado por la montmorillonita es el potasio, lo que da origen a un nuevo tipo de arcilla llamada Illita, y que en cierta medida corresponde a un mineral transicional hacia la moscovita. Los filosilicatos se clasifican atendiendo a que sean bilaminares o trilaminares y dioctaédricos o trioctaédricos (Tabla siguiente). Como puede verse pertenecen a los filosilicatos grupos de minerales tan importantes como las micas y las arcillas.

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9 DIOCTAÉDRICOS

TRIOCTAÉDRICOS

Caolinita BILAMINARES

CANDITAS

T:O 1:1

Nacrita

Antigorita SERPENTINA

Lizardita

Halloisita

Bertierina

Talco Montmorillonita

TRILAMINARES

ESMECTITAS

Beidellita

X=0 Saponita

ESMECTITAS

Vermiculitas

Vermiculitas

X = 0,60,9 X = 0,9

Moscovita MICAS

Paragonita

Biotita MICAS

Flogopita Lepidolita

CLORITAS

2:1:1 FIBROSOS

X = 0,20,6

Hectorita

Illitas

T:O.T:O

X=0

Nontronita

T:O:T 2:1

Crisotilo

Dickita

Pirofilita

CARGA

Paligorskita

Sepiolita

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X=1

10 PROPIEDADES FISICO-QUÍMICAS Las importantes aplicaciones industriales de este grupo de minerales radican en sus propiedades fisicoquímicas. Dichas propiedades derivan, principalmente, de: •

Su extremadamente pequeño tamaño de partícula (inferior a 2 µm)

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Su morfología laminar (filosilicatos)

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Las sustituciones isomórficas, que dan lugar a la aparición de carga en las láminas y a la presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar.

Como consecuencia de estos factores, presentan, por una parte, un valor elevado del área superficial y, a la vez, la presencia de una gran cantidad de superficie activa, con enlaces no saturados. Por ello pueden interaccionar con muy diversas sustancias, en especial compuestos polares, por lo que tienen comportamiento plástico en mezclas arcilla-agua con elevada proporción sólido/líquido y son capaces en algunos casos de hinchar, con el desarrollo de propiedades reológicas en suspensiones acuosas. Por otra parte, la existencia de carga en las láminas se compensa, como ya se ha citado, con la entrada en el espacio interlaminar de cationes débilmente ligados y con estado variable de hidratación, que pueden ser intercambiados fácilmente mediante la puesta en contacto de la arcilla con una solución saturada en otros cationes, a esta propiedad se la conoce como capacidad de intercambio catiónico y es también la base de multitud de aplicaciones industriales.

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Superficie específica

La superficie específica o área superficial de una arcilla se define como el área de la superficie externa más el área de la superficie interna (en el caso de que esta exista) de las partículas constituyentes, por unidad de masa, expresada en m2/g. Las arcillas poseen una elevada superficie específica, muy importante para ciertos usos industriales en los que la interacción sólido-fluido depende directamente de esta propiedad. A continuación se muestran algunos ejemplos de supe...