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Introducción a la Ingeniería Química Dpto. de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial FACET - UNT Balance de Materia con Reacción Química Previo a introducirnos en el tema vamos a recordar (y aprender) conceptos básicos relacionados a las reacciones químicas. 1) Estequiometría: Se refiere a la p...

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Introducción a la Ingeniería Química Dpto. de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial FACET - UNT

Balance de Materia con Reacción Química Previo a introducirnos en el tema vamos a recordar (y aprender) conceptos básicos relacionados a las reacciones químicas. 1) Estequiometría: Se refiere a la proporción en que se combinan ciertos reactivos para dar los productos. Ej: 2A + B → C + 3D Significa: 2 mol de A + 1 mol B → 1 mol C + 3 mol D O sea que la relación estequiométrica: mol A/mol B = 2, es decir, siempre será necesario el doble de moles de A que de B para que se produzca la reacción. Cociente estequiométrico: mol A/ mol B = relación de coeficientes estequiométricos. Coeficiente estequiométrico: es el nº mínimo de moles de 1 especie dada que debe ponerse en

juego en una reacción química para asegurar el balance

atómico. Los números que preceden a cada especie molecular son los coef. estequiométicos y los denominamos con la letra griega ν, o sea el coef. Esteq. de A → ν A= 2 Otra lectura de la ecuación estequiométrica referida los productos es: se consumen 2 mol de A para producir 3 mol de D. 2) Conversión (α) : Ya hemos visto en Química General que una reacción química no necesariamente se produce en un instante y también que no necesariamente se produce en su totalidad; es decir que no desaparecen totalmente los reactivos y sólo obtengo productos al terminar la reacción. En otras palabras, no es práctico diseñar un reactor que consuma totalmente los reactivos. Definimos entonces conversión como: moles consumidos moles suministrados

N iE N iS N iE

α. 100 = porcentaje de conversión

Ing. Carlos Correa, Dra. Norma Barnes, Dra. Dora Paz

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3. Exceso: Recordemos el concepto de reactivo limitante: es el reactivo que desaparece cuando se lleva a cabo una reacción. Ej: 2A + B → C + 3D Ingreso: 200 moles A + 150 moles B Podemos ver que en caso que la reacción se produzca totalmente se consumirá todo el A y sobrarán 50 moles de B. O sea A es el reactivo limitante. El o los reactivos que no son limitantes (en este caso, B) se conoce como reactivo en exceso

.

Definimos entonces Exceso como: moles que ingresan moles teóricos moles teóricos

Ex

En nuestro caso: Ex (B) = (150 – 100)/100 = 0,5 Ex * 100 = 50% (porcentaje de exceso) 4. Grado de Avance ( ) : Es una medida de la extensión en que se ha completado la reacción química consumiendo los reactivos. Es una variable dimensional, cuyas unidades pueden ser: mol, lbmol, etc. Veamos un ejemplo: Ejemplo 11 2A + B → C + 3D Supongamos que parto de proporciones estequiométricas de reactivos y a la salida del reactor tengo los siguientes resultados: 200 mol A 100 mol B

1

50 mol C 150 mol D 50 mol B 100 mol A

2

R

Qué pasó? De B sólo han reaccionado 50 mol, ya que quedaron 50 mol sin reaccionar. Esto quiere decir que la reacción avanzó sólo 50 mol de B (se consumieron 50 mol B; y si miro a A sólo 100 mol de A ( A.50= 2. 50= 100 mol A). El grado de avance de esta reacción es: = 50 mol. Veamos cómo escribir esto matemáticamente, usando la estructura de balance: n1B

nB2

→ n1B

nB2

0

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n1A n A2

→ n1A n A2 2

2

nC2

nD2

→ nC2 → nD2

3

0

0

3

0

Veo ahora: Entra – Sale + Genera = 0 Genera = ν i. Donde: ν i 0 si es de productos (produce (+): Ingresa del sistema) Obviamente tendremos tantos como reacciones químicas. Conversión: Dado el siguiente esquema, definimos:

A B

1

M

A B C D

2

R

A B C D Conversión por paso:

A B C D

4

αA (por paso) =

αA (global) =

Conversión global:

3

n A2 n 3A n A2

n1A n 3A n1A

Balances atómicos: Nos pongamos de acuerdo: SIEMPRE LA MASA ES CONSTANTE. Sin reacción química: se conservan las moléculas (las especies moleculares no cambian) Con reacción química: se conservan los átomos, desaparecen especies moleculares (reactivos) y aparecen nuevas (productos). Veamos un ejemplo: Ejemplo 12 N2. 20% H2. 70% NH3. 10%

1

R

2

N2 H2 NH3. 57%

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El cambio en el % de NH3 se debe a la reacción química que se produce. Hagamos los balances atómicos: Átomos N) N sale – N entra = 0 N sale = 2. N2)2 + 1. NH3)2 N entra = 2. N2)1 + 1. NH3)1 N sale – N entra = 2. N2)2 + 1. NH3)2 – (2. N2)1 + 1. NH3)1)= 0 = 2. [N2)2– N2)1] + 1.[NH3)2- NH3)1] = 0

N2 N sale – N entra = 2. N2 + 1. NH3 = 0

NH3 → - 2. N2 = 1. NH3

Átomos H) H sale – H entra = 0 NH 3 2

Hsale=2. H2)2 + 3. NH3)2

N2 1

H2 3

H entra = 2. H2)1 + 3. NH3)1 H sale – H entra = 2. H2 + 3. NH3 = 0

→ - 2.

= 3. NH3

2

Sistema lineal homogéneo indeterminado, por lo tanto cualquiera de los incrementos puede ser desplazado al 2º miembro como término independiente. Puedo escribir: N2

NH 3 2

H2

3 NH 3 2

Tengo 2 ecuaciones con 3 incógnitas; por lo tanto tengo una variable independiente. NH 3 2

N2 1

H2 3

Los denominadores son los coeficientes esteq.

i

de la ecuación química que los

combina, y que me permite relacionar los moles. 1 N2 + 3 H2 → 2 NH3 Esta ecuación resume la solución del balance atómico. Ing. Carlos Correa, Dra. Norma Barnes, Dra. Dora Paz

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Desde el punto de vista del balance, los coeficientes estequiométricos de los reactivos son negativos. Observemos que los incrementos moleculares son directamente proporcionales a sus coeficientes estequiométricos y del mismo signo en una misma reacción.

Grado de avance: para desacoplar los incrementos moleculares y manejarlos por separado se introduce el concepto de GRADO DE AVANCE (psi) de la reacciónVeamos del ejemplo anterior: NH 3 2

N2 1

H2 " valor común" 3

ni i

Este “valor común” se denomina grado de avance y mide el número de veces que la reacción produce o consume (genera) una cantidad estequiométrica de moles de c/u de los productos y reactivos respectivamente. Generalizando escribimos que: ni i

→

ni

Si ξ 0, indica que la reacción se está produciendo al

i.

revés. Recordar: Incremento: cantidad final – cantidad inicial

νi de los reactivos es < 0. Estructura del término Generación. Vemos ahora que: ni = [ Sale(i) – Entra (i)] = Genera (i) = νi. Genera (i) = νi.

Molar: νi.

Másico: νi. .PMi

Si en un sistema se produce más de 1 reacción química, c/u tendrá su propio . Si una especie molecular (i) participa en más de una reacción dentro del sistema, su incremento ni resultará de sumar los incrementos parciales que produce cada reacción en la que participa. ni = =

i1. 1

+

i2. 2 +….+

n

in. n=

ir

.

r

r 1

El problema de cuantificar los incrementos moleculares ni se reduce a determinar los grados de avance r de cada una de las reacciones químicas dentro del sistema. Ing. Carlos Correa, Dra. Norma Barnes, Dra. Dora Paz

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Veamos ahora el siguiente ejemplo: Ejemplo 13 N2 O2 NH3

N2 O2 R 1 2 NH3 H2O NO2 Desconocemos cuantas reacciones químicas se producen. Hagamos los balances atómicos: N) 1. NH3 + 2. N2 + 1. NO2 = 0

Sistema lineal homogéneo indeterminado:

H) 3. NH3 + 2. H2O = 0

3 ecuaciones de balance y 5 incógnitas

O) 2. O2 + 1. H2O + 2. NO2 = 0

→ tengo 2 variables independientes.

Elijo variables independientes: NH3 y . NO2 Entonces: 1) 2 N2 = - NH3 - NO2 2) 2. H2O = - 3. NH3 3) 2. O2 + 1. H2O = - 2.

Reemplazo 2) en 3) O2

2 N2 = - NH3 - NO2 2. O2 = 3/2. NH3 - 2. 2. H2O = - 3. NH3

→ O2 → →

N2 = -1/2. NH3- 1/2. NO2 O2 = 3/4. NH3 O2 H2O = - 3/2. NH3

Observo ahora las ecuaciones fijándome en 1 de las variables independientes NH3; queda entonces:

N2

NH 3 2

O2 3

NH 3 4

H 2O 3

NH 3 2

NH 3 2

N2 1

O2 3 2

H 2O 3

1

Coeficientes estequiométricos Ing. Carlos Correa, Dra. Norma Barnes, Dra. Dora Paz

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Por lo tanto: 2 NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O

Veamos ahora la otra variable independiente

N2

NO2 2

O2 1

NO 2 1

NO2 2

N2 1

O2 2

A

O2

2

Coeficientes estequiométricos Por lo tanto: N2 + 2 O2 →2 NO2

B

Estas relaciones (A y B) definen 2 ecuaciones estequiométricas

Obtengo 2 reacciones químicas independientes: IGUAL Nº de REACCIONES QUIMICAS QUE VARIABLES INDEPENDIENTES. Las variables independientes no pueden estar nunca en la misma reacción!!! Veamos ahora qué pasa si tomo como variables independientes N2 y O2. Antes de efectuar ningún procedimiento matemático observamos, en función de las entradas y salidas del reactor, que necesariamente debe existir 1 reacción que involucre al O2 y al N2, Por lo tanto no se cumpliría que las variables independientes no pueden estar nunca en 1 misma reacción (sería lo mismo si tomo NH3 y H2O; o O2 y H2O). Ver balances atómicos. Tomemos entonces como variables independientes N2 y NH3. Entonces: 1) 2 N2 = - NH3 - NO2 2) 2. H2O = - 3. NH3 derecho 3) 2. O2 + 1. H2O = - 2.

1)

NO2

N2 1/ 2

las reordeno dejando las var. indep en el lado O2

NH 3 1

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2)

H 2O

3)

O2

NH 3 2/3 NO2 1

H 2O 2

Reemplazo en 3, 2 y 1:

( O2

NH 3 ) 1

N2 1/ 2

(

1

NH 3 ) 2/3 2

N2 1/ 2

NH 3 .(1 3 / 4)

NH 3 4/7

N2 1/ 2

Queda entonces:

NO2

2)

H 2O

3)

O2

NH 3 1

NH 3 1

N2 1/ 2

1)

NH 3 2/3

N2 1/ 2

NO2 1

N2 1/ 2

H 2O 3/ 2

NO2 1

O2 1

O2 7/4

1

*

2

NH 3 4/7

* Como el agua no puede tener coeficiente fraccionario, multiplico por 2, el denominador de la 1º ecuación: 2 NH3 + 7/2 O2 → 2 NO2 + 3 H2O N2 + 2 O2 → 2 NO2

D

C

→ idéntica la encontrada anteriormente Ec.

B

Veamos ahora si tomamos como variables independientes N2 y NO2. 1)

NH 3

NO2 1

2)

H 2O

NH 3 2/3

3)

O2

NO2 1

N2 1/ 2

H 2O 2

Reemplazando 1) y 2) en 3):

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NO 2 1

O2

NO 2 1

3 4

Queda entonces: NO2 1) NH 3 1 2)

H 2O

3)

O2

N2 1/ 2

7 . NO 2 4

3 . N2 2

NO 2 4/7

N2 2/3

N2 1/ 2

NO2 2/3

N2 1/ 3

NO2 4/7

N2 2/3

Si ∆NO2 = 2 → ∆NH3 = -2 → ∆H2O = 3 → ∆O2 = -7/2 2NH3 + 7/2 O2 → 2 NO2 + 3 H2O

E

Si ∆N2 = 1 → ∆NH3 = -2 → ∆H2O = 3 → ∆O2 = -3/2 2NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O

F

Observamos que: A

=

F

B

=

D

C

=

E

Podemos concluir entonces: El sistema involucra 2 reacciones químicas: tantas reacciones químicas como especies moleculares independientes haya en el balance atómico. Las 2 reacciones pueden elegirse de cualquier modo y escribirse en cualquier sentido. La única condición es que intervengan todas las especies reactivas. Cualquier combinación lineal que mantenga el nº correcto de ecuaciones estequiométricas es otra solución válida para el balance atómicoNo es posible fusionar las ecuaciones esteq. en una sola porque se crean proporciones forzosas (arbitrarias) entre los incrementos. La solución correcta del balance depende del nº de ecuaciones esteq., pero no de cuáles sean estas ecuaciones.

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Por lo tanto, de ahora en más, trabajaremos con ecs. esteq. y tendremos siempre en cuenta que: nº reacciones químicas = nº especies moleculares – nº especies atómicas Cada reacción química incrementa una incógnita: su grado de avance; por lo que ahora el nº de ecuaciones de balance disponibles para compensar los pesos será: nº ecuaciones de balance = nº especies moleculares - nº reacciones químicas O lo que es lo mismo: nº ecuaciones de balance = nº especies atómicas Volvamos al Ejemplo 12: N2. 20% H2. 70% NH3. 10%

R

1

2 2

1

2

N2 H2 NH3. 57%

nº reacciones químicas = nº especies moleculares – nº especies atómicas nº reacciones químicas = 3 – 2 = 1 nº ecuaciones de balance = nº especies moleculares - nº reacciones químicas nº ecuaciones de balance = 3 – 1 = 2; o bien: nº ecuaciones de balance = nº especies atómicas nº ecuaciones de balance = 2 GL = 3 -2 = 1 – Base = 0 N2 + 3 H2 = 2 NH3 NH3) 0,10.F1-0,57.F2 + 2 = 0

1

N2)

0,20.F1 – XN2. F2 - = 0

2

H2)

0,70.F1 – XH2. F2 – 3 = 0

3

Σ = F1 – F2 = 2 = - Σ νi..

4

∆ nº moles = F2 - F1 = Σ νi..

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Base: F1 = 100 moles/h Reemplazo en 4): 100 – F2 - 2 = 0 → F2 = 100 - 2 Reemplazo en 1): 10 – 0,57 .F2 + 2 = 0 10 – 0,57 .(100 - 2 ) + 2 = 0 10 – 57 + 1,14. + 2 = 0 → = 47/3,14 → = 15 mol/h F2 = 100 - 2 (15) → F2 = 70 mol/h XN2 = (0,20.100 –15 )/70 → XN2 = 5/70 → XN2= 0,0714 XH2= (0,70.100 – 3. 15)/70 → XH2 = 35/70 → XH2= 0,3571 Se podría calcular también como: XNH3 + XN2 + XH2=1→ XH2= 1- 0,57 – 0,0714→ XH2 = 0,3586 Síntesis para resolver los balances de materia con reacción química: Formular Balances Atómicos

Sustituir las variables del problema

Resolución matemática

PROBLEMA

Estructurar las ecuaciones estequiométricas uiometricas

Formular Balances Moleculares

Sustituir las variables del problema

Calcular

Veamos el otro ejemplo: Ejemplo 13

N2 30% O2 50% NH3 20%

R

1 1

2 3

N2 O2 NH3 9% H2O NO2 15%

% molares

nº reacciones = nº especies moleculares – nº especies atómicas = 5 – 3 = 2 nº ecuaciones = nº especies moleculares – nº reacciones = 5 – 2 = 3; o bien: Ing. Carlos Correa, Dra. Norma Barnes, Dra. Dora Paz

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nº ecuaciones = nº especies atómicas = 3 GL = 4 – 3 = 1 – Base = 0 Reacciones: 2NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O

1

N2 + 2 O2 → 2 NO2

2

Balances: NH3) 0,2.F1 -0,09.F2 -2 N2) 0,3.F1 – XN2.F2 -

1=

+

2

0

1=

0

O2) 0,5.F1 – XO2.F2 -3/2. 1- 2. NO2) -0,15.F2 + 2.

=0

=0

2

H2O) – XH2O.F2 +3

2

1=

0

Analizando veo que conviene poner la base en la corriente 2: F2 = 100 mol/h de NO2)

2

= 15/2 →

BT) F1 – F2 +1/2.

1-

F1 – 100 + 1/2.

2

= 7,5 mol/h

2= 1-

0

7,5 = 0 → F1 = 107,5 -1/2.

NH3) 0,2.F1 -0,09.100 -2

1=

1

0 → F1 = 9/0,2 + (2/0,2). → F1 = 45 + 10.

1

Igualando ambas ecuaciones: 107,5 -1/2.

1=

45 + 10.

1→

1=

62,5/10,5→

1=

5,952 mol/h

F1 = 45 + 10. (5,952)→ F1 = 104,52 mol/h XH2O =3

1/F2

XN2 =(0,3.F1 -

→ XH2O = 3. (5,952/100) → XH2O =0,1786 2

+

1)/

F2→ XN2 =(0,3. 104,52 – 7,5 + 5,952)/100 → XN2 = 0,298

XO2= 1 - XN2 - XH2O – XNH3 – XNO2 = 1 – 0,298 – 0,1786 – 0,09 -0,15 → XO2= 0,2834

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Reactor incluido en una “Caja Negra” Veamos el siguiente ejemplo: Ejemplo 14

D-72,73% (en peso) C-27,27%

6 1

A B

2 M 1

3

A B C

2

R 3

2

(en peso) A- 20,98% B – 12,91% C D

D

2

3

4 A B C A B C

5

1

1

4

B

A-49,6% (en peso) B C

2 1 7

Ecuación complementaria:

F5 F4

2 3

Reacciones químicas: A+B→2C

1

A+C→D

2

PMA = 60 g/mol PMB = 40 g/mol

Por Lavoisier: PMC = 50 g/mol PMD = 110 g/mol

Calcular: 1- Composición de corriente 1 2- Conversión global de A 3- Conversión por paso de B Análisis de GL: Σ pesos = 12 Σ ecuaciones = 10 + 1 = 11

GL = 12 – 11 = 1 – 1 base = 0

Veamos por equipo: Destilador: GL = 5 - 4 = 1 – base = 0

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Base: G3 = 100 g/h A) 20,98 – 0,496.G4 = 0 → G4 = 20,98/0,496→ G4 = 42,3 g/h BT) G3 = G6 + G4 → G6 = G3 – G4 = 100 – 42,3 → G6 = 57,5 g/h B) 12,91 – wB)4. G4 = 0 → wB)4= 12,91/42,3→ wB)4= 0,305 Σwi)4 =1 → wC)4= 1 - wA)4- wB)4 = 1 – ...