Bisfenol A: toxicologia e mecanismos de síntese PDF

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Artigo sobre o bisfenol A focado em mecanismos de síntese...

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BISFENOL A: levantamento de propriedades físicas, químicas, e toxicológicas, com ênfase em mecanismos de síntese LucianoYvesVale1;RafaelPereiraSilva2 RESUMO OBisfenolA(BPA)éumcompostoorgânicasintético,utilizadonafabricaçãodo policarbonato;polímerosdecadeiralonga,formadoporgruposfuncionaisunidos por  grupos  carbonato,  este  participa  na  síntese  das  resinas  epóxi,  notórias  por tornarem-se  termofixas  e  rígidas  após  a  mistura  com  seu  agente  catalisador, fenômenoquepermiteotransportefacilitadodasubstância,eversatilidadeemsuas aplicações,  entretanto,  analisar  o  mecanismo  de  síntese  do  composto  permite constatarqueemmuitosprodutoscomerciaisquecarregamemsuasembalagensa alcunhadamoléculaquedánomeàfamíliaderesinas,estasequerestáinicialmente presente namercadoria. Entretanto,emjaneirode2012foiproibidaporviésde resolução  da  Agência  de  Vigilância  Sanitária  (ANVISA)  a  comercialização  de mamadeiras  que  utilizassem  em  sua  fabricação  o  bisfenol  A,  como  medida preventiva,levandoem consideraçãoqueainda faltam estudosconclusivospara garantirqueasubstâncianãoofereçariscoàvida.

Palavras-chave: Bisfenol-A  (BPA);  mecanismos  de  síntese;  orgânica; química;epóxi;polímeros. ABSTRACT Bisphenol  A  (BPA)  is  a  synthetic  organic  component,  used  in  the manufacture  of  polycarbonate;  polymers  of  long  string,  formed  by  functional groupsofcarbonate groups,Itparticipates inthesynthesisof theepoxyresins, knownforbecomingthermosetandrigidafteramixturewithitscatalyticagent, thisallowsforaneasytransportofthesubstance,andversatilityinitsapplications, however,  analyzing  the  synthesis  mechanism  allows  us  to  verify  that  a  lot  of productsbearinginitspackagingthenicknameofthemoleculegivingnametothe familyofresins,thesearen’teveninitiallypartofthecompositionoftheproduct. However,inJanuary2012anewresolutionfromtheSanitarySurveillanceAgency (ANVISA),  the  commercialization  of  bottles  that  used  bisphenol  A  in  its

1 2

DiscentedoCursodeEngenhariaQuímicadaUniversidadeFederaldoMaranhão–CampusBacanga.E-mail: DiscentedoCursodeQuímicaMaranhão–CampusBacanga.E-mail:

1

manufacturewasbanned,asapreventivemeasure,takingintoaccountthatthereis stillalackofconclusivestudiestoensurethatthesubstanceissafe.

Keywords:BysphenolA;synthesismechanism;organic;chemistry;epoxy; polymers.

1 INTRODUÇÃO

Constatouqueo BPAestava narazão de

O  bisfenol  A  (2,2-bis(4-

1:37.000 emtermos  deeficiênciaquando

hidroxifenil)propano,CASn.000080-05-

comparado  ao  estradiol.  Dodds

7)  é  matéria-prima  para  a  produção  de

eventualmente desenvolveu  um composto

policarbonatos,  resinas  epóxi,  e  algumas

estruturalmentesimilar, odietilestilbestrol

polisulfonas.

(DES),oquefoiutilizadocomohormônio

Foi  descoberto  em  1891  pelo

sintéticoemmulhereseanimaisatéquefoi

químicorussoAleksandrDianin.Em1934

banido  pelo  seu  potencial  carcinogênico

trabalhadores  na  I.G.  Farbenindustrie

(VOGELSA,2009).

reportaram  a  reação  entre  BPA  e

2

epicloridrina.  Durante  a próxima  década,

QUÍMICAS

PROPRIEDADES

FÍSICO-

revestimentos  e  resinas  derivados  de

Apresenta  a  fórmula  molecular

materiais  similares  foram anunciados  por

(CH3)2C(CH6H4OH)2pertencendoaogrupo

trabalhadores  de  companhias  suecas  e

dos  derivados  de  difenilmetano

americanas.  Estimulando  a  produção  de

(hidrocarbonetos  aromáticos  em que  dois

resinas  epóxi,  a  qual  consequentemente

radicais fenil substituemdois  hidrogênios

estimulou a produção de bisfenol A (HA

dometano)ebisfenol(grupodecompostos

Q.,  MAURICE,  2012).  A  utilização  de

químicos  que  apresentam  dois  grupos

BPA  cresceu  ainda  mais  em  1958  após

funcionais  hidroxifenils),  apresentando

descobertas  pelas  empresas  Bayer  e

duas  hidroxilas  em  sua  composição,  que

GeneralEletricdeplásticospolicarbonatos

são  responsáveis  por  boa  parte  de  sua

(VOLKER,2000).

reatividade.  É  um  sólido  incolor,  que  é

No  início  de  1930,  começou  a

solúvel  em  solventes  orgânicos,  mas

enfrentar  controvérsias  quanto  ao  seu

apresenta  baixa  solubilidade  em  água

aparente  caráter  de  disruptor  endócrino,

(0,344  wt%  a  83ºC),  e  apresenta

pois  o  bioquímico  britânico  Edward

solubilidade relativa de 1,2  (25ºC)  sendo

Charles  Dodds  testou  o  BPA  como

levementemaisdensoqueaágua.

estrogênio  (hormônio  feminino)  artificial. 2

Reage  violentamente

produção  de  policloreto  de  vinila

com  ácidos  anidros,  cloreto  de  acetila,

(PVC),  fabrico  de  papel  térmico,



bases  fortes  e  fortes  agentes  oxidantes (OSHAOCCUPATIONALCHEMISTRY

poliuretano,  poliamida,  retardante  de chama,enapreparaçãodeselantes e resinasdentárias.

DB).  Cristaliza  como  prismas  em  ácido acético diluído,  ecomo  agulhas  em água (HSDB).Temseuodordescritocomoleve, e  semelhante  a  remédios,  e  apresenta pressão  de  vapor  insignificante  à temperaturaambiente(HSDB). 3 PRODUÇÃO E APLICAÇÕES DO BISFENOL A 3.1 Bisfenol A É  sintetizado  a  partir  da condensaçãodofenolcomacetonaemmeio ácido  ou  básico,  seguindo  o  mecanismo mostradonaFigura1. É  um  composto  industrial produzido em larga escala,  principalmente parasuprirasindústriasderesinasepóxie policarbonato.  De  acordo  com  Bernardo, Navas,MurataeAlcântara(2015):

A  demanda  mundial  de  bisfenol  A cresceentre6e10%porano.95%do seu  uso  é  para  a  produção  de polímerossintéticos,incluindoresinas

Figura 2: Reagentes bisfenol A e fosgênio

epóxi  (...),  latas  de  alimento,  e  na produção  de  policarbonato.  Outras aplicações menos significativas  são a

3



de  destaque,  porque  ser  termoplástico

Figura 1: Mecanismo de síntese do Bisfenol A em meio ácido

O  mecanismo  consiste  em  um ataqueeletrofílico  da cetona protonada ao anel  aromático,  seguido  de  um  ataque nucleofílico por parte de outro fenol, para provocarasubstituiçãodahidroxilaquese formounaetapaanterior. 3.2 Policarbonato Figura 4: Ataque nucleófico do fenóxido à molécula de fosgênio

Policarbonatos  (PC)  são  um grupo de  polímeros  termoplásticos  contendo gruposcarbonatoemsuaestruturaquímica.

Figura 5: Restauração da dupla através da retirada de cloreto da molécula.

Aqueles  utilizado  nas  engenharias  são

permiteserfacilmente moldado,ou passar

resistentes,  rígidos,  e  em  alguns  casos

por  termoformação  (processo  aplicado

transparentes.Suaversatilidadeéseuponto

industrialmente  para  conformação  através 4

demoldesealtastemperaturas),habilitando produções  em  massa  e  sua  aplicação  em embalagens  e  produtos  reutilizáveis.  É sintetizado  a partir  do  BPA,  e o  fosgênio (gástóxicoecorrosivodefórmulaCOCl2), comoilustradoaseguir.

Figura 7: Reestruturação da dupla através da liberação de cloretos.

Figura 3: Ataque à molécula de bisfenol para a formação de fenóxidos

3.3

Resinas

Epóxi São  caracterizadas  por  suas  boas propriedadeselétricas,resistênciaquímica (justificadapelasuaestruturapolimérica), ebaixaabsorçãodehumidade. 

São  resinas  versáteis,  oferecendo

particularmente  excelente  resistência  à corrosão,  alta  proporção  rigidez/peso, estabilidade  dimensional,  e  adesão. Normalmenteapresentamaltaviscosidade eprecisamsermoldadasemtemperaturas naregiãode50-100ºC,oudissolvidasem 5

Figura 6: Novos ataques nucleófilo por parte do fenóxido, permitindo a visualização do padrão de polimerização

solventes  inertes  para  reduzir  sua viscosidade.  São  polímeros  lineares produzidos ao  se condensar epicloridrina com  bisfenol  A  através  do  seguinte mecanismo. Figura 8: Reação de síntese do diepóxido.

6

Figura 13: Polímero de diaminas e diepóxidos

Entretanto,  ao  existir  duas terminaçõesdeepicloridrina,areaçãopara, mas  é possível  controlando  as  proporções dos  reagentes  utilizados,  controlar  o tamanhodacadeirapolimérica,quantomais epicloridrinaháemrelaçãoàquantidadede sal de bisfenolA, maior seráo oligômero 7

obtido,  por  exemplo,  ao  adicionar-se  3 moléculas deepicloridrina  para cadaduas moléculas  de  bisfenol  A,  temos  uma mistura50:50dasduasmoléculasaseguir, quereagempelomecanismoapresentado:

4 VIAS DE EXPOSIÇÃO A BISFENOL A A  exposição  de  humanos  ao

Outroprocessoéaretiradade diepóxidosdasolução,quesãocompostos inertesnapolimerização,atravésdaadição de  diamina,  se  une  estas  cadeiras

Bisfenol A  (BPA)  se  dá,  sobretudo,  por via  ocupacional,  ambiental  e  alimentar (BERNARDO,  NAVAS,  et  al.,  2015; MICHAłOWICZ,2014).

indesejadaslivresemsolução,coagulando naformadoseguintepolímero:

Peloâmbitoocupacional,seremete àquela a qual trabalhadores deindústrias de  síntese  são  submetidos.  A  qual normalmente  ocorre  em  indústrias  de 8

síntesedepolicarbonatos(PC)edeartigos

alimentos  in  natura  afetados,

dePC,deresinasepóxi,dePolicloretode

(EUROPEAN  UNION,  2008)  ou  da

vinila  (PVC),  de  papel  térmico  e  de

utilização  de  resinas  epóxi  para  o

tetrabromobisfenol  A  (YONGHUA,

revestimento  interior  de  conservas

2009);e pelo ambiental,  ao resultado da

metálicas(CETESB, 2017).Em todosos

contaminaçãoatmosférica,aquáticaedos

casos  o  Bisfenol  A  é  o  monômero

solos  com  BPA  (EUROPEAN  UNION,

contaminante;oqual,alémdealimentos,

2008;SENCI,2015).Aqualsedeveàsua

afeta  ainda,  a  fontes  e  reservatórios

utilização  na  indústria,  à  reciclagem  de

naturais  de  água doce,  e até,  ao  próprio

papel  térmico,  e  ainda,  à  exposição

solo  e  o  ar  atmosférico. Estudos  já

provenientedecompósitosabasedeBPA

comprovamisso: (MONTAGNER, 2010;

(YONGHUA,  2009);  e  quanto  a  mais

EUROPEAN

preocupante,queéaalimentar,remete-se

AUTHORITY,  2010;  STAPLES  et  al.,

à  sua  exposição  contaminante  aos

1998;BERKNERetal.,2004;KANGet

alimentos.

al.,2006).



FOOD



SAFETY

AexposiçãodealimentosaoBPA

E  o  que  os  estudos  também

é  considerada  a  principal  forma  de

demonstram,équeapesardospolímeros

contaminação(SENCI,2015),eétambém

PC  pós-sintetizados  serem  extremamente

amais preocupante.Pois, devidoao fato

estáveis,mesmoassim,elespodemsofrer

de  envolver  o  próprio  alimento  como

hidrolise  sob  certas  condições  de

veículo,  potencializa  a  possibilidade  de

temperaturae pH,  e com isso,  liberarem

um  grande  número  de  pessoas  serem

ao  composto  químico  (Goodson  et  al.,

atingidas.  E  quando  nesse  caso,  a

2004;Kubwaboetal.,2009).

exposição  pode  ocorrer  por  pequenas

Isso  foi  descoberto  casualmente,

doses,quase que indetectáveis,e durante

quandoseverificouquealgunsrecipientes

longos períodos (BERNARDO, NAVAS,

autoclavados  liberavam  substâncias  com

etal.,2015).

propriedadesestrogênicas.Sobreasquais,

Ainda,  referente  à  contaminação

jásedemonstrouquetantooaumentoda

alimentar,  os  meios  mais  frequentes

temperatura  como  a  polimerização

resultam  da  exposição  a  recipientes  de

incompleta  e  a  degradação  natural  do

policarbonato  para  armazenamento

material,  têm o poder  potencializador de

(BERNARDO,  NAVAS,  et  al.,  2015;

liberar  esses  contaminantes  no  alimento

MICHAłOWICZ,  2014),  da  ingestão  de

(Krishnanetal.,1993). 9

E ainda, uma potencial exposição

aos  ácidos  orgânicos  e  à  sulfuração  no

doBPApodeseravaliadapelarelaçãodo

caso  de  acondicionamento  de  produtos

modo  de consumo  (se  refere  ao  tipo  de

que  contenham  enxofre.  (BERNARDO,

recipientedearmazenamentoeaoestado

NAVAS,etal.,2015).Todavia,pesquisas

físicodoalimento)comafaixaetáriade

demonstram  existir  relação  entre  o

idade  do  consumidor.  Pois  estudos

aumento  de  temperatura  com  a

revelam,  que crianças  na  faixa  etária  de

concentraçãodeBPAnoproduto.Aonde,

idadede0-6meses,sofrem81%doscasos

emgeral,emtemperaturasbaixas,menoré

de  exposição  ao  BPA,  por  conta  da

a  liberação  dessas  substâncias  pelo

migraçãodasubstânciaparaalimentosem

revestimento  interno  das  latas;  mas,

mamadeira  de  PC.  Que  em  geral,

quandoseaumentaatemperatura,ocorre

facilitadamente  encontra-se  no  estado

umaumentoproporcionaldaconcentração

líquido,  o  que também influencia para a

deBPAemresposta(Takao,etal.2002).

contaminação.  E  os  mesmos  estudos

E  os  mesmos  comprovam,  ainda,

revelam,  ainda,  que  crianças  com  faixa

que  há  uma  associação  direta  da

etária  de  6-36  meses,  onde  a  dieta  de

concentraçãodeBPAliberadoporresinas

alimentos  sólidos  já  foi  incorporada  ao

epóxi  a  alimentos,  em  função  da

cardápio,  a  exposição  tende  a  diminuir.

temperaturadepasteurizaçãodeenlatados.

Permanecendomaior,sóparacriançasde

Ou seja,  quanto menor  a temperatura do

0-6mesesquefazemusodoleitelíquido,

tratamento  térmico,  menor  será  a

emvezdoempó;emaisalarmanteainda,

concentraçãodeBPAliberado(Takao,et

quando  a ingestão  é feita com o  uso  de

al.2002).

mamadeiras  de  PC  (WORLD  HEALTH ORGANIZATION,2010).

Eassim,portudo,sóocontroleda migração  do  BPA  não  está  sendo  o

 E  por  último,  costumeiramente,

bastante.  Mas,  se  faz  necessário  o

resinas  são  empregadas  no  revestimento

emprego  de  novas  tecnologias  de

interior  de  embalagens  metálicas  para

armazenamento  de  alimentos  e  de

evitar  o  contato  direto  do  metal  com  o

revestimento  interno  de  conservas

produto  alimentício.  E  os  requisitos

metálicas.  E  essa  necessidade,  pouco

exigidosdosvernizesparatalfunção,são:

apoucovemsendodebatidaepropostaem

a  inercia  química,  a  resistência  à

publicações  científicas  da  área

esterilização  ou  à  pasteurização;  e  para

(BERNARDO,  NAVAS,  et  al.,  2015;;

produtos  termoprocessados,  a  resistência 10

MICHAłOWICZ,  2014;  YONGHUA,

com  fortes  indícios  de  iniciação  ou

2009);SENCI,2015).

promoção  de  tumores.  Todavia,  nada suficientemente  conclusivo.  (WORLD HEALTHORGANIZATION,2010).

5 TOXICIDADE DO BISFENOL A Desde  os  estudos  de  1993,  que

E  o  mesmo  estudo,  referido  aos Efeitos



neurocomportamentais,

revelaram  o  caráter  estrogênico  do

neurotóxicos  e  neuroendócrinos  do  BPA

Bisfenol  A,  (KRISHNAN  et  al.,  1993)

nosroedores,deuparecernegativodeque

muitosoutrosdotipoforamrealizados.E

essepossaafetaraossistemassensoriais,à

com  base  neles,  veio  à  tona  uma  forte

atividadeespontâneaouaocomportamento

preocupação  quanto  aos  efeitos

sexual  dos  roedores  do  sexo  feminino.

toxicológicos  do  BPA  em  humanos.

Mas,  não  obstante,  alterações  na

(BERNARDO,NAVAS,etal.,2015).

sinalização  bioquímica  do  cérebro;  dos

Contudo,  os  estudos  das  últimas

pontosterminaismorfométricosecelulares

décadasrevelaram,queeleatingenãosóa

das  estruturas  anatómicas  sexualmente

humanoscomotambémaanimais,plantas

dimórficas;  e  dos  pontos  finais

eamicrorganismos.(SharpeeSkakkbaek,

neuroendócrinos,  foram  relatadas  em

1993;  Feldman,  1997;  Danzo,  1998;

exposiçõesdietéticasabaixode5mg/kgde

YONGHUA,  2009;  MICHAłOWICZ,

peso  corporal por  dia.  O  que,  apesar das

2014;SENCI,2015).Ouseja,apesardos

incertezas  da  limitação  metodológica,  o

benefícios  que  oferece  ao  ser  convertido

apoio  dos  dados  disponíveis,  e  das

emplásticoeemresinapararevestimento

mudanças  causadas  por  ansiedades  ou

interno  de  conservas,  o  custo  pelo

pelas  diferenças  anatô...