Bufory PDF

Preview

Summary

Chemia organicza bufory...

Description

8.

ROZTWORY BUFOROWE Iwona śak, Paweł Niemiec

Roztwory buforowe posiadaj ą zdolność buforowania, tzn. przeciwstawiania się znacznym zmianom pH po dodaniu do nich niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady. Buforami są mieszaniny roztworów słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą (np. CH3COOH i CH3 COONa) lub słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem (np. NH3 H2O i NH4Cl). Według teorii protonowej roztwory buforowe są układami zawierającymi sprzęŜoną parę kwas-zasada. Przykładowo, w buforze octanowym kwasem jest kwas octowy, zasadą jony octanowe, natomiast w buforze amonowym zasadą jest amoniak a kwasem jony amoniowe. W buforze będącym mieszaniną słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą kwas jest słabo zdysocjowany: HA + H 2O → H3O+ + A jego stała protolizy wyra Ŝa się wzorem:

[H3 O ][A ] [HA]

Kk

Sól natomiast jest dobrze zdysocjowana, dlatego stęŜenie anionu [A ] równa się całkowitemu stęŜeniu soli C s. StęŜenie niezdysocjowanego kwasu [HA] równa się praktycznie całkowitemu stęŜeniu kwasu Ck , uŜytego do sporządzenia buforu. StęŜenie jonów wodorowych buforu złoŜonego ze słabego kwasu i jego soli wyra Ŝa się równaniem:

[H O ] K 3

k

[HA] [A ]

Kk

Ck , Cs

po zlogarytmowaniu otrzymuje się równanie Hendersona-Hasselbalcha: pH pK k

106

C lg k Cs

pKk

Ig

Cs Ck

Wzór na pH buforu, będącego mieszaniną słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem, moŜna wyprowadzić analogicznie: BH + + OH-

B + H 2O Stała dysocjacji słabej zasady B wynosi:

Kz

[OH ]

[BH ][OH ] [B]

[OH ]

K z [B] [BH ] Kw [H3 O ]

Kw , co po podstawieniu daje [H3 O ]

Kz

[B] [BH ]

stąd:

K w [BH ] K z [B]

[H3 O ]

K w Cs K z Cz

Podobnie jak w poprzednim przypadku, sól jest dobrze zdysocjowana i stęŜenie [BH+] równa się całkowitemu stęŜeniu soli Cs, natomiast [B] odpowiada stęŜeniu słabej zasady Cz, uŜytej do sporządzenia buforu. Po zlogarytmowaniu powyŜszego wzoru otrzymuje się:

pH

pH

pK w

pK z

14 pK z

lg

C lg s Cz

Cs Cz

lub:

14 pK z Ig

Cz Cs

Ka Ŝdy roztwór buforowy charakteryzuje się określonym zakresem pH. W przypadku buforu octanowego (według Walpoe’a) zakres ten wynosi 3,48–6,04, a w przypadku buforu amoniakalnego 7,96–10,52. Z podanych wcześniej wzorów wynika, Ŝe pH roztworu buforowego zaleŜy od pK kwasu (lub zasady) oraz od stosunku stęŜeń soli do kwasu lub zasady. Dowodzą tego następuj ące przykłady:

PRZYKŁAD 1. Jakie będzie pH roztworu buforowego otrzymanego ze zmieszania 80 ml kwasu octowego o stęŜeniu 0,2 mol/l i 20 ml octanu sodu o stęŜeniu 0,2 mol/l.

107

Rozwiązanie: NaleŜy obliczyć stęŜenie molowe kwasu i soli w roztworze buforowym:

[CH 3COOH]

0,2 mol / l 80 ml 80 ml 20 ml

0,16 mol / l

[CH3 COONa ]

0,2 mol / l 20 ml 80 ml 20 ml

0,04 mol / l

lub moŜna obliczyć liczbę moli kwasu i soli wprowadzoną do roztworu: liczba moli = Cmol/lVl CH3COOH = 0,2 mol/l  0,08 l = 0,016 mol CH3COONa = 0,2 mol/l  0,02 l = 0,004 mol Do obliczania pH roztworu moŜna wykorzysta ć zarówno stęŜenie molowe składników, jak i liczbę ich moli, poniewa Ŝ w obu przypadkach stosunek ich stęŜeń pozostaje ten sam, czyli: 0,16 mol/l/0,04 mol/l = 4, lub 0,016 mol / 0,004 mol = 4

K CH 3COOH

1,86 10

5

pK = -lgK = -lg 1,86 10-5 = - [0,27 + (-5)] = - [0,27 – 5] = - (- 4,73) = 4,73

Cs 4, 73 lg ( 0,04mol / l / 0,16mol / l ) Ck 4, 73 lg ( 0,16 mol / l / 0, 04 mol / l) 4, 73 lg 4 4, 73 0, 6 4,13 pH pK k

lg

Odp. Gdy stosunek soli do kwasu wynosi 1:4, wartość pH buforu octanowego równa się 4,13.

PRZYKŁAD 2. Jakie będzie pH roztworu buforowego otrzymanego ze zmieszania 50 ml kwasu octowego o stęŜeniu 0,2 mol/l z 50 ml octanu sodu o stęŜeniu 0,2 mol/l.

108

Rozwiązanie: [ CH3 COOH ]

0,2 mol / l 50 ml 50 ml 50 ml

0,1 mol/l

[ CH3 COONa ]

0,2 mol / l 50 ml 50 ml 50 ml

0,1 mol / l

KCH 3COOH

1,86 10 pH

pK k

5

lg

to

pK CH3 COOH

Cs Ck

4,73 lg 1 4,73

lg K

4,73

Odp. Gdy stosunek soli do kwasu wynosi 1:1, wartość pH równa się wartości pKk , czyli 4,73.

PRZYKŁAD 3. Jakie będzie pH roztworu buforowego otrzymanego ze zmieszania 20 ml kwasu octowego o st ęŜeniu 0,2 mol/l z 80 ml octanu sodu o st ęŜeniu 0,2 mol/l.

Rozwiązanie: [CH 3COOH]

[CH3 COONa ]

pH

pK k

lg

Cs Ck

0,2 mol / l 20 ml 20 ml 80 ml

0,04 mol / l

0,2 mol / l 80 ml 80 ml 20 ml

0,16 mol / l

4,73 lg(0,16 / 0,04)

4,73 0,6

5,33

Odp. Gdy stosunek soli do kwasu wynosi 4:1, wartość pH buforu octanowego równa się 5,33.

109

⇒ Siła jonowa roztworu ma wpływ na wartość pH buforu, dlatego aby dokładnie obliczyć wartoś ci pH roztworu buforowego naleŜy uwzględnić wartość współczynnika aktywności f, wówczas pH buforu oblicza się ze wzoru: pH = pK k + lg (f Cs /Ck ) Podstawiamy do tego wzoru dane z przykładu 1, dla których wartość f wynosi 0,82. Wartość współczynnika aktywnoś ci oblicza się ze wzoru: 2

log f

zi A  1



,

gdzie: f – współczynnik aktywności; Ci – całkowite stęŜenie molowe roztworu; zi – ładunek jonu; A = 0,51 dla roztworów wodnych o temperaturze 25oC, – siła jonowa roztworu.

⇒ Wartość siły jonowej oblicza się, korzystając ze wzoru:



1 n 2 Ci z i = 0,5 (0,04 mol/l  12 + 0,04 mol/l  12 ) = 0,04 ∑ 2i 1

log f

12 0,51 0,04 1 0,04

0,102 = 0,82 1,2

uwzględniaj ąc wartość współczynnika aktywnoś ci, pH tego buforu wynosi: pH = 4,73 + lg (0,82 · 0,04/0,16) = 4,73 + lg (0,205) = 4,73 – 0,69 = 4,04 Obliczona wartość pH tego buforu, bez uwzgl ę dnienia współczynnika aktywności, wynosiła 4,13. W buforze tym róŜnica wynikaj ąca z obliczeń jest stosunkowo nieznaczna, rzędu 0,09 jednostki pH. W przypadku buforów bardziej rozcień czonych róŜnica ta jest jeszcze mniejsza, wówczas wartość współczynnika aktywności w obliczaniu pH roztworu buforowego moŜna pomin ąć. Bardzo duŜe róŜnice dotyczą buforów opartych na solach kwasów wieloprotonowych, np. w buforze fosforanowym. W takich przypadkach, obliczają c wartość pH zawsze naleŜy uwzgl ędniać współczynniki aktywności dla obu rodzajów jonów. Przykłady obliczeń pH roztworu buforowego, będ ącego mieszanin ą słabej zasady i jej soli przedstawiono poniŜ ej.

110

PRZYKŁAD 4. Jakie jest pH roztworu buforowego otrzymanego ze zmieszania 90 ml roztworu amoniaku o stęŜeniu 0,2 mol/l z 10 ml roztworu chlorku amonu o st ęŜeniu 0,2 mol/l.

Rozwiązanie: 0,2 mol / l 90 ml 90 ml 10 ml

[ NH3 ]

[ NH4 Cl] K NH3

H2 O

0,2 mol / l 10 ml 90 ml 10 ml

5 1,75 10 ,

pH

0,18 mol / l

0,02 mol / l

pK NH3

pK w pK z lg pK w

lg K NH3

4,75

Cz Cs

14

pH 14 4,75 lg 0,18 mol / l 10,2 0,02 mol / l Odp. Gdy stosunek soli do zasady wynosi 1:9, wartość pH buforu amonowego wynosi 10,2.

PRZYKŁAD 5. Jakie jest pH roztworu buforowego otrzymanego ze zmieszania 50 ml roztworu amoniaku o stęŜeniu 0,2 mol/l z 50 ml roztworu chlorku amonu o st ęŜeniu 0,2 mol/l.

Rozwiązanie: [NH3 ] [NH4 Cl]

0,2 mol / l 50 ml 50 ml 50 ml

pH 14 4,75 lg 0,1 mol / l 0,1 mol / l

0,1 mol / l

9,24

111

Odp. Gdy stosunek soli do zasady wynosi 1:1, wartość pH buforu amonowego wynosi 9,24.

PRZYKŁAD 6. Jakie jest pH roztworu buforowego otrzymanego ze zmieszania 10 ml roztworu amoniaku o stęŜeniu 0,2 mol/l z 90 ml roztworu chlorku amonu o st ęŜeniu 0,2 mol/l.

Rozwiązanie: [ NH3 ]

[ NH4 Cl]

0,2 mol / l 10 ml 10 ml 90 ml 0,2 mol / l 90 ml 10 ml 90 ml

0,02 mol / l

0,18 mol / l

pH 14 4,75 lg 0,18 mol / l 0,02 mol / l

8,29

Odp. Gdy stosunek soli do zasady wynosi 9:1, wartość pH buforu amonowego wynosi 8,29. ⇒ Pojemność buforowa ( ) jest wielkoś ci ą charakteryzującą zdolno ść buforowania przez dany roztwór, czyli przeciwstawiania się zmianom pH po dodaniu do roztworu mocnego kwasu lub zasady. Miarą pojemnoś ci buforowej jest stosunek liczby dodanych moli jonów H + lub OH - do zmiany pH w przeliczeniu na 1 litr roztworu buforowego:

dC (mol / l) pH gdzie: dC – stęŜenie mocnego kwasu lub mocnej zasady (mol/l), które spowodowało zmianę pH roztworu buforowego; pH – zmiana wartości pH roztworu buforowego.

Pojemność buforowa przyjmuje tym większą wartość , im wię ksze jest stęŜenie buforu, natomiast maleje wraz z rozcień czaniem buforu. Bufory o tym samym stęŜ eniu mają największą pojemno ść wówczas, gdy stosunek ich składników sprzęŜonej pary kwas – zasada jest równy jedności.

112

PRZYKŁAD 7. Do 100 ml 0,2 M roztworu buforowego, będącego mieszanin ą roztworu kwasu octowego o st ęŜeniu 0,16 mol/l i roztworu octanu sodu o st ęŜ eniu 0,04 mol/l dodano: a) 1 ml HCl o stęŜeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o st ęŜeniu 0,9 mol/l. Oblicz pojemność buforow ą roztworu wobec mocnego kwasu i mocnej zasady.

Rozwiązanie: ad. a. W 1000 ml znajduje się 0,9 mola HCl, to w 1 ml znajdzie si ę: 1000 ml

–

0,9 mola HCl

1 ml

–

0,0009 mola HCl

Do 100 ml buforu dodano 0,0009 mola HCl. Jeś li dodany kwas lub zasadę wyraŜ amy liczbą moli, to obliczaj ąc pH po dodaniu mocnego kwasu lub zasady do okreś lonej objęto ści buforu, innej ni Ŝ 1 litr, naleŜy takŜe stęŜenia składników buforu wyrazić liczbą moli. W 100 ml buforu jest 0,004 mola CH3 COONa i 0,016 mola CH3COOH; pH buforu przed dodaniem do niego kwasu wynosi:

4,73 lg 0,004 mola 0,016 mola

pH

4,13

po dodaniu do niego mocnego kwasu:

pH

4,73 lg 0,004 mola 0,0009 mola 0,016 mola 0,0009 mola

3,99

pH = 4,13 – 3,99 = 0,14 StęŜenie molowe dodanego do roztworu buforowego mocnego kwasu, który spowodował zmianę pH wynosi 0,0089 mol/l, poniewa Ŝ: 0,0009 mola – 101 ml x

– 1000 ml x = 0,0089 mol/l

Pojemno ść buforowa wynosi:

β

dC pH

0,0089 mol / l 0,14

0,064

113

ad. b. StęŜenie NaOH = 0,9 mol/l, dodano 1 ml, który zawiera 0,0009 mola NaOH. 1000 ml

–

0,9 mola NaOH

1 ml

–

0,0009 mola NaOH

pH buforu po dodaniu do niego zasady wynosi:

pH

4, 73

lg 0 ,016 mola 0 , 004 mola

0 , 0009 mola 0 , 0009 mola

4 , 24

 pH = 4,24 – 4,13 = 0,11 StęŜenie molowe dodanej do roztworu buforowego mocnej zasady wynosi 0,0089 mol/l. Pojemno ść buforowa wynosi:

β

dC pH

0,0089 mol / l 0,11

0,081

Odp. Bufor octanowy (0,2 M), w którym stosunek soli do kwasu wynosi 1:4, ma niŜ szą pojemno ść buforową wobec mocnego kwasu rzę du 0,064, a wyŜszą pojemno ść buforową wobec mocnej zasady rzędu 0,081.

PRZYKŁAD 8. Do 100 ml 0,2M roztworu buforowego, bę dą cego mieszanin ą roztworu kwasu octowego o st ęŜeniu 0,1 mol/l i octanu sodu o st ęŜeniu 0,1 mol/l dodano: a) 1 ml HCl o stęŜ eniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŜeniu 0,9 mol/l. Oblicz pojemno ść buforową tego roztworu wobec mocnego kwasu i mocnej zasady.

Rozwiązanie: W 100 ml buforu znajduje się 0,01 mola CH3COOH i 0,01 mola CH 3 COONa. Gdy stosunek soli do kwasu wynosi 1:1, wartość pH buforu przed dodaniem do niego kwasu lub zasady jest równa wartości pK k, czyli pH= 4,73

ad. a. pH buforu po dodaniu mocnego kwasu wyniesie:

pH

4,73 lg 0,01 mola 0,0009 mola 0,01 mola 0,0009 mola pH = 4,73 – 4,65 = 0,08

114

4,65

StęŜenie molowe dodanego do roztworu buforowego mocnego kwasu wynosi 0,0089 mol/l. Pojemno ść buforowa wynosi:

dC pH

β

0,0089 mol / l 0,08

0,11

ad. b. pH buforu po dodaniu zasady wyniesie:

pH

4,73 lg 0,01 mola 0,0009 mola 0,01 mola 0,0009 mola

4,81

pH = 4,81 – 4,73 = 0,08 StęŜenie molowe dodanej do roztworu buforowego mocnej zasady wynosi 0,0089 mol/l. Pojemno ść buforowa wynosi:

β

dC pH

0,0089 mol / l 0,08

0,11

Odp. Bufor octanowy, w którym stosunek soli do kwasu wynosi 1:1, ma jednakową pojemność buforow ą zarówno wobec mocnego kwasu, jak i mocnej zasady, której wielkość jest rzędu 0,11; b ęd ąc jednocze śnie najwy Ŝszą z wszystkich buforów octanowych.

PRZYKŁAD 9. Do 100 ml 0,2 M roztworu buforowego, będącego mieszanin ą roztworu kwasu octowego o st ęŜeniu 0,04 mol/l i roztworu octanu sodu o st ęŜ eniu 0,16 mol/l dodano: a) 1 ml HCl o stęŜeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o st ęŜeniu 0,9 mol/l. Oblicz pojemność buforow ą roztworu wobec mocnego kwasu i mocnej zasady.

Rozwiązanie: W 100 ml 0,2 M buforu octanowego znajduje się 0,016 mola soli i 0,004 mola kwasu, natomiast pH tego buforu o stosunku soli do kwasu 4:1 przed dodaniem kwasu lub zasady wynosi:

115

4,73 lg 0,016 mola 0,004 mola

pH

5,33

ad. a. Po dodaniu mocnego kwasu pH wyniesie:

pH

4,73 lg 0,016 mola 0,0009 mola 0,004 mola 0,0009 mola

5,22

pH = 5,33 – 5,22 = 0,11 Pojemno ść buforowa wynosi:

β

dC pH

0,0089 mol / l 0,11

0,081

ad. b. Po dodaniu mocnej zasady pH wyniesie:

pH

4,73 lg 0,016 mola 0,0009 mola 0,004 mola 0,0009 mola

5,47

pH = 5,47 – 5,33 = 0,14 Pojemno ść buforowa wynosi:

β

dC pH

0,0089 mol / l 0,14

0,064

Odp. Bufor octanowy (0,2 M), w którym stosunek soli do kwasu wynosi 4:1, ma wy Ŝsz ą pojemno ść buforow ą wobec mocnego kwasu – rzędu 0,081 – a niŜ sz ą pojemność buforową wobec mocnej zasady, rzę du 0,064. Maksymalna ilość mocnego kwasu, która moŜe być zbuforowana jest zdeterminowana stęŜeniem soli obecnej w buforze, natomiast ilo ść mocnej zasady, która moŜe by ć zbuforowana zdeterminowana jest stęŜ eniem słabego kwasu, obecnego w buforze. W miarę zwiększania ilości dodawanej zasady lub kwasu pojemność buforowa zmniejsza się i staje si ę równa zeru w momencie, gdy cała zawarta w buforze sól zamieni się w słaby kwas lub cały słaby kwas zostanie przeprowadzony w sól. Dlatego pojemno ść roztworu buforowego zaleŜ y od jego st ęŜenia; wzrasta wraz ze wzrostem stęŜenia buforu i maleje wraz z jego rozcie ńczaniem.

116

⇒ Rozcień czanie roztworów buforowych zasadniczo nie wpływa na wartość ich pH. Jeś li rozcieńczamy roztwór np. 10-krotnie, to w tym samym stopniu zmniejsza się zarówno stęŜenie soli, jak i kwasu (lub zasady). Rozcień czanie buforów wpływa jednak znacząco na ich zdolność buforowania, czego dowodz ą poni Ŝsze przykłady.

PRZYKŁAD 10. 10 ml 0,2M roztworu buforowego, będ ącego mieszaniną roztworu kwasu octowego o stęŜ eniu 0,1 mol/l i octanu sodu o stęŜ eniu 0,1 mol/l rozcie ńczono dziesi ęciokrotnie otrzymując 100 ml roztworu. Nast ępnie dodano do niego: a) 1 ml HCl o st ęŜeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o st ęŜ eniu 0,9 mol/l. Jaka jest pojemność buforowa tego roztworu wobec mocnego kwasu i mocnej zasady.

Rozwiązanie: W 100 ml buforu znajduje się 0,001 mola CH 3COOH i 0,001 mola CH 3COONa. pH rozcień czonego roztworu, przed dodaniem do niego kwasu lub zasady równe jest wartości pK dla kwasu octowego, czyli pH = 4,73, wartość ta jest analogiczna z wartością pH tego buforu przed rozcień czeniem (patrz przykład 8).

ad. a. Po dodaniu mocnego kwasu do rozcie ńczonego 10-krotnie buforu jego pH wyniesie:

pH

4,73 lg 0,001 mola 0,0009 mola 0,001 mola 0,0009 mola

3,45

 pH = 4,73 – 3,45 = 1,28 Pojemno ść buforowa wobec mocnego kwasu wyniesie wtedy:

β

dC pH

0,0089 mol / l 1,28

0,007

ad. b. Po dodaniu mocnej zasady do rozcieńczonego 10-krotnie buforu jego pH wyniesie:

pH

4,73 lg 0,001 mola 0, 001 mola

0, 0009 mola 0, 0009 mola

6,01

 pH = 6,01 – 4,73 = 1,28 117

Pojemno ść buforowa wobec mocnej zasady wyniesie wtedy:

β

dC pH

0,0089 mol / l 1,28

0,007

Odp. Rozcie ńczony dziesi ęciokrotnie bufor octanowy, ma jednakową pojemność buforową zarówno wobec mocnego kwasu, jak i mocnej zasady, rzędu 0,007. Pojemno ść rozcieńczonego dziesię ciokrotnie buforu jest niemal szesnastokrotnie ni Ŝsza od pojemności wyj ściowego buforu.

PRZYKŁAD 11. 10 ml 0,2M roztworu buforowego, będ ącego mieszaniną roztworu kwasu octowego o stęŜeniu 0,16 mol/l i octanu sodu o st ęŜeniu 0,04 mol/l rozcie ń czono dziesi ęciokrotnie, otrzymując 100 ml roztworu. Następnie dodano do niego: a) 1 ml NaOH o st ęŜeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml HCl o st ęŜeniu 0,9 mol/l. Oblicz pojemno ść buforową tego roztworu wobec mocnego kwasu i mocnej zasady.

Rozwiązanie: StęŜenie składników buforu po rozcień czeniu wynosi w 100 ml – 0,0016 mola CH3 COOH i 0,0004 mola CH 3COONa. Wartość pH 10-krotnie rozcie ńczonego buforu przed dodaniem do niego zasady lub kwasu wynosi:

pH

4,73 lg 0,0004 mola 0,0016 mola

4,13

ad. a. Wartość pH rozcień czonego roztworu po dodaniu mocnej zasady wynosi:

pH

4,73 lg 0,0004 mola 0,0009 mola 0,0016 mola 0,0009 mola pH = 4,99 – 4,13 = 0,86

Pojemno ść buforowa wynosi:

β

118

dC pH

0,0089 mol / l 0,87

0,01

4,99

ad. b. StęŜenie dodanego HCl rzędu 0,0009 mola, ponad dwukrotnie przekracza zdolność buforowania 10-krotnie rozcieńczonego buforu octanowego ze względu na niewystarczając ą ilo ść soli. Odp. Rozcie ńczony 10-krotnie bufor octanowy o stosunku soli do kwasu 1:4 ma pojemno ść wobec zasady rzędu 0,01, czyli 8-krotnie ni Ŝszą od pojemnoś ci buforu wyjś ciowego. Natomiast pojemno ść buforowa wobec mocnego kwasu została przekroczona.

PRZYKŁAD 12. 10 ml 0,2M roztworu buforowego, będ ącego mieszaniną roztworu kwasu octowego o stęŜeniu 0,04 mol/l i octanu sodu o st ęŜeniu 0,16 mol/l rozcie ńczono dziesię ciokrotnie, otrzymują c 100 ml roztworu. Następnie dodano do niego: a) 1 ml HCl o st ęŜeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŜeniu 0,9 mol/l. Oblicz pojemno ść buforową tego roztworu wobec mocnego kwasu i mocnej zasady.

Rozwiązanie: StęŜenie składników buforu po rozcień czeniu wynosi w 100 ml – 0,0004 mola CH3 COOH i 0,0016 mola CH 3COONa; pH rozcieńczonego buforu przed dodaniem do niego kwasu lub zasady wynosi:

pH

4,73 lg 0,0016 mola 0,0004 mola

5,33

ad. a. Wartość pH 10-krotnie rozcień czonego buforu, po dodaniu do niego mocnego kwasu wynosi:

pH

4,73 lg 0,0016 mola 0,0009 mola 0,0004 mola 0,0009 mola