Calorímetro-Isotérmico PDF

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Laboratórios de Engenharia Química...

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Mestrado Integrado em Engenharia Química 2015/2016 Laboratórios de Engenharia Química I

Departamento de Engenharia Química Faculdade de Ciências e Tecnologias Universidade de Coimbra

Grupo 3.3 Diogo Rodrigues Palma Guerreiro João Pedro Dias Tavares Rui Silvino Faria Francisco

Trabalho Laboratorial 13: Calorímetro Isotérmico Dados Experimentais Tabela 1: Resultados experimentais.

t/min 0 1 2 3 4 5* 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

A h/cm 32,0 31,7 31,4 31,1 30,8 30,6 21,5 17,5 15,2 13,5 12,3 11,3 10,7 10,1 9,7 9,4 9,1 8,9 8,7 8,5 8,3 8,2 8,0

B Δh/cm 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 9,1 4,0 2,3 1,7 1,2 1,0 0,6 0,6 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2

h/cm 32,0 31,8 31,7 31,5 31,4 31,2 28,0 25,1 23,5 22,5 21,9 21,4 21,1 20,9 20,6 20,5 20,3 20,2 20,1 20,0 19,9 -

C Δh/cm 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 3,2 2,9 1,6 1,0 0,6 0,5 0,3 0,2 0,3 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 -

h/cm 32,0 31,8 31,6 31,4 31,3 31,1 29,0 27,3 26,1 25,3 24,8 24,4 24,2 23,9 23,7 23,6 23,5 23,4 23,3 -

Δh/cm 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 2,1 1,7 1,2 0,8 0,5 0,4 0,2 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 -

Legenda: A: Calibração do Calorímetro. B: Determinação da capacidade calorífica do cobre. C: Determinação da entalpia da reacção de neutralização do hidróxido de sódio com o ácido clorídrico. *Instante no qual foi introduzida a perturbação.

1

        

T H2O = 19,8 ºC T Cobre = 20 ºC D Capilar = 1,201mm V H2O = 10 ml m Cobre = 50,057 g V NaOH = 3 ml V HCl = 5 ml C NaOH = 1 mol/l V HCl = 1 mol/l

Discussão de Resultados 1. Calibração do Calorímetro A constante do calorímetro, K, representa a quantidade de calor perdido para o exterior por grau de variação de temperatura. É calculada através da razão entre a quantidade de calor dissipado, Q′, e a variação de temperatura experimentada pela água, ∆T: K=

Q′ ∆T

(1)

A diferença de temperaturas é dada por: ∆T = TH20 − TH20 eq.

(2)

Q′ = Q − Q fusão

(3)

Q fusão = m gelo ∆Hfusão

(4)

A temperatura da água, TH20 , corresponde à adicionada no vaso reaccional, como tal, a temperatura no equilíbrio, TH20 eq. , diz respeito ao equilíbrio térmico, no interior do calorímetro. Por outro lado, o calor dissipado é a diferença entre a quantidade de calor total, Q, cedida pela água, ao sistema, e a quantidade de calor associada à fusão do gelo, Q fusão : O calor de fusão é calculado com base no produto entre a massa de gelo fundida, mgelo , e a sua entalpia de fusão, ∆Hfusão : A massa de gelo, por sua vez, é obtida através da relação, com a variação do volume, ∆V: ∆VCap. = Vgelo eq. + VH2O eq. = ( Como, mgelo = mH20 : ∆VCap. = mgelo (

mH20 mgelo − ) ρgelo eq. ρH20 eq.

1 1 − ) ρgelo eq. ρH20 eq.

(5)

(6)

Rearranjando a equação: mgelo =

(ρ

1

∆VCap.

gelo eq.

1 ) − ρ H20 eq.

(7)

2

O produto entre a área da secção recta e a diferença de altura, de cada variação, no capilar, define a variação do volume: ∆VCap. = A ∆h =

π D2 ∆h 4

(8)

O produto entre a massa de água, mágua , adicionada ao vaso reaccional, a sua capacidade calorífica, Cpágua, e a variação de temperatura no sistema, resulta no calor total: Q = mH2O CpH2O ∆T

(9)

A massa de água á calculada com base no produto entre o volume adicionado e a massa específica à temperatura medida: mH2O = ∆VH2O × ρH2O (TH20 )

(10)

Para o caso dos líquidos a capacidade calorífica pode ser obtida através da expressão[]: Cpl = C1 + C2 T + C3 T 2 + C4 T 4

(11)

Cujos coeficientes, C1, C2, C3, C4 e C5 estão definidos na literatura [1]. Um vez que ocorre uma variação entre a temperatura, do vaso reaccional e a de equilíbrio, é necessário integrar a equação, designando uma capacidade calorífica média, 〈CpH2O 〉: 〈CpH2O 〉 =

T

f ∫ T C1 + C2 T + C3 T 3 + C4 T 3 + C5 T 4 dT i

(Tf − Ti )

(12)

Por intermédio dos dados obtidos experimentalmente para a calibração do calorímetro, representou-se graficamente a variação do nível da água no capilar em função do tempo (Figura 1). 35

y = -0,2857x + 31,981 R² = 0,9967

30 25

Δh

h/cm

20

Variação Inicial Variação Final

15 10 y = -0,1821x + 11,989 R² = 0,9943

5 0 0

5

10

15

20

25

t/min Figura 1: Relação entre o nível de líquido no capilar em função do tempo, para a calibração do calorímetro.

No instante em que o sistema, em equilíbrio, é perturbado pela inserção de água no vaso reaccional, a variação de altura de líquido, no capilar, é dada através das rectas de regressão linear, que distinguem o intervalo de estabilidade inicial e final do processo: Variação Inicial: yi = −0,2857 x + 31,981 (R2 = 0,9967)

(13) 3

Variação Final: yf = −0,1821 x + 11,989 (R2 = 0,9943)

(14)

yi = −(0,2857 × 5) + 31,981 = 30,55 cm

(15)

Por conseguinte, para t = 5 min:

yf = −(0,1821 × 5) + 11,989 = 11,09 cm ∆h = 30,55 − 11,09 = 19,47 cm

(16) (17)

Conhecido o diâmetro do capilar, e a variação do nível da água, causada pela fusão do gelo, devido às diferenças de temperatura, entre o vaso reaccional e o interior do calorímetro, em equilíbrio, calcula-se a variação de volume pela equação 8: ∆VCap. =

π (1,201 × 10−3 )2 × 19,47 × 10−2 = 2,21 × 10−7 m3 4

(18)

Sabendo a massa específica do gelo e da água à temperatura de equilíbrio, Teq. = 0ºC, pela equação 7, pode calcular-se a massa de gelo fundida:  

ρH2O (Teq. ) ρgelo (Teq. )

[1]

[1]

= 999,80 Kg m−3

= 916,20 Kg m−3

mgelo =

2,21 × 10−7 = 2,42 × 10−3 Kg 1 1 (916,20 − 999,80)

(19)

Por fim, calcula-se o calor associado à fusão do gelo, pela equação 4, sabendo a entalpia de fusão do gelo: 

ΔHfusão [2] = 333507,11 J Kg −1

Q fusão = 2,42 × 10−3 × 333507,11 = 806,18 J

(20)

Para calcular o calor total, é necessário determinar a massa de água, que se coloca no vaso reaccional, de acordo com a equação 10: 

ρH2O (TH2O )[1] = 998,20 Kg m−3

mH2O = 10 × 10−6 × 998,20 = 9,98 × 10−3 Kg

(21)

A capacidade calorífica dos líquidos pode ser obtida através da expressão 11, cujos coeficientes para a água se obtêm da literatura [1]:     

C1 = 276370 C2 = −2090,1 C3 = 8,125 C4 = −0,014116 C5 = 9,3701 × 10−6 4

Com base na equação 12, estima-se a capacidade calorífica média, integrando-se a expressão, entre a temperatura inicia, no equilíbrio e a temperatura fina, no vaso reaccional: Ti Eq. = 273,15 K Tf = 292,95 K

  〈CpH2O 〉 =

T = 292,95

f ∫T = 273,15 C1 + C2 T + C3 T 3 + C4 T 3 + C5 T 4 dT i

(292,95 − 273,15)

= 7,58 × 104 J Kmol−1 K −1

(22)

O calor total é então calculado pela expressão 9, sabendo a massa molar da água e a diferença entre as temperaturas, pela equação 2: 

MH2O = 18,02 g mol−1

∆T = 292,95 − 273,15 = 19,8 K

Q=

(23)

9,98 × 10−3 × 7,58 × 104 × 19,8 = 831,31 J 18,02

(24)

O calor dissipado é determinado pela equação 3: Q′ = 831,31 − 806,18 = 25,14 J

(25)

Por fim, obtém-se a constante do calorímetro pela expressão 1: K=

25,14 = 1,27 J K −1 19,8

(26)

2. Determinação da capacidade calorífica do cobre Mediante os dados obtidos experimentalmente, para a determinação da capacidade calorífica do cobre, representou-se graficamente a variação do nível da água no capilar em função do tempo (Figura 2).

y = -0,1543x + 31,986 R² = 0,9918

33 31 29

h/cm

27

Δh

Variação Inicial

25

Variação Final

23 21 19

y = -0,1179x + 22,232 R² = 0,9864

17 15 0

5

10

15

20

25

t/min Figura 2: Relação entre o nível de líquido no capilar em função do tempo, para a calibração do calorímetro.

5

No instante em que o sistema, em equilíbrio, é perturbado pela inserção de cobre no vaso reaccional, a variação de altura de líquido, no capilar, é dada através das rectas de regressão linear, que distinguem o intervalo de estabilidade inicial e final do processo: Variação Inicial: yi = −0,1543 x + 31,986 (R2 = 0,9918)

(27)

Variação Final: yf = −0,1179 x + 22,232 (R2 = 0,9864)

(28)

yi = −(0,1543 × 5) + 31,986 = 31,21 cm

(29)

Por conseguinte, para t = 5 min:

yf = −(0,1179 × 5) + 22,232 = 21,64 cm ∆h = 31,21 − 21,64 = 9,57 cm

(30) (31)

Conhecido o diâmetro do capilar, e a variação do nível da água, causada pela fusão do gelo, devido às diferenças de temperatura, entre o vaso reaccional e o interior do calorímetro, em equilíbrio, calcula-se a variação de volume pela equação 8: ∆VCap. =

π (1,201 × 10−3 )2 × 9,57 × 10−2 = 1,08 × 10−7 m3 4

(32)

Sabendo a massa específica do gelo e da água à temperatura de equilíbrio, Teq. = 0ºC, pela equação 7, pode calcular-se a massa de gelo fundida:  

ρH2O (Teq. ) ρgelo (Teq. )

[1]

[1]

= 999,80 Kg m−3

= 916,20 Kg m−3

mgelo =

1,08 × 10−7 = 1,19 × 10−3 Kg 1 1 ( ) 916,20 − 999,80

(33)

Por fim, calcula-se o calor associado à fusão do gelo, pela equação 4, sabendo a entalpia de fusão do gelo: 

ΔHfusão [2] = 333507,11 J Kg −1

Q fusão = 1,19 × 10−3 × 333507,11 = 396,26 J

(34)

É introduzido, neste caso, cobre no vaso reaccional, por conseguinte, a diferença de temperaturas é dada por: ∆T = TCobre − TH20 eq.

(35)

∆T = 293,15 − 273,15 = 20 K

(36)

Como tal:

O calor dissipado é determinado pela equação 3, sabendo a constante do calorímetro, calculada anteriormente:

6

Q′ = 1,27 × 20 = 25,39 J

(37)

Por conseguinte, por rearranjo da equação 3: Q = 25,39 + 396,26 = 421,65 J

(38)

Rearranjando a equação 9: CpCobre =

Q

mCobre ∆T

(39)

Por fim: CpCobre = Na literatura [3]: 

421,65 = 421,17 JKg −1 K −1 50,057 × 10−3 × 20

(40)

CpCobre = 383,52 JKg −1 K −1

O erro relativo é calculado pela seguinte relação: 𝐶𝑝 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 − 𝐶𝑝 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 | × 100% Erro = | 𝐶𝑝 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎

(41)

Por conseguinte, o erro associado ao processo da determinação da capacidade calorífica do cobre, através da calorimetria é dado por: 383,52 − 421,17 | × 100% = 9,82 % Erro = | 383,52

(42)

3. Determinação da entalpia da reacção de neutralização do hidróxido de sódio com o ácido clorídrico Por intermédio dos resultados experimentais, para a determinação da entalpia da reacção de neutralização, representou-se graficamente a variação do nível da água no capilar em função do tempo (Figura 3). 33

y = -0,1771x + 31,976 R² = 0,9924

31

h/cm

29 Variação Inicial

Δh

27

Variação Final 25 23

y = -0,1143x + 25,338 R² = 0,9796

21 19 0

5

10

15

20

t/min 7

No instante em que o sistema é perturbado, pela inserção de ácido clorídrico, no vaso reaccional, onde já se encontrava o hidróxido de sódio, em equilíbrio, a variação de altura de líquido, no capilar, é dada através das rectas de regressão linear, que distinguem o intervalo de estabilidade inicial e final do processo: Variação Inicial: yi = −0,1771 x + 31,976 (R2 = 0,9924)

(43)

Variação Final: yf = −0,1143 x + 25,338 (R2 = 0,9796)

(44)

yi = −(0,1771 × 5) + 31,976 = 31,09 cm

(45)

Por conseguinte, para t = 5 min:

yf = −(0,1143 × 5) + 25,338 = 24,77cm ∆h = 31,08 − 24,77 = 6,32 cm

(46) (47)

Conhecido o diâmetro do capilar, e a variação do nível da água, causada pela fusão do gelo, devido às diferenças de temperatura, entre o vaso reaccional e o interior do calorímetro, em equilíbrio, calcula-se a variação de volume pela equação 8: ∆VCap. =

π (1,201 × 10−3 )2 × 6,32 × 10−2 = 7,16 × 10−8 m3 4

(48)

Sabendo a massa específica do gelo e da água à temperatura de equilíbrio, Teq. = 0ºC, pela equação 7, pode calcular-se a massa de gelo fundida:  

ρH2O (Teq. ) ρgelo (Teq. )

[1]

[1]

= 999,80 Kg m−3

= 916,20 Kg m−3

mgelo =

7,16 × 10−8 = 7,85 × 10−4 Kg 1 1 − (916,20 999,80)

(49)

A reacção que ocorre no calorímetro é a seguinte: 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 𝐻2 0(𝑙) + 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)

Pela análise à estequiometria da reacção, verifica-se que uma mol de NaOH reage com uma mol de HCl. Por conseguinte, o reagente limitante da reacção, nestas condições, é o hidróxido de sódio, uma vez que foi introduzida, no vaso reaccional, uma maior quantidade deste composto, 3ml em relação à de ácido clorídrico, 5ml. Consequentemente, o número de moles é calculado através do conhecimento da concentração de NaOH, 1M: C=

n

V

n = C V = 1 × 3 × 10−3 = 0,003 mol de NaOH

(50)

A entalpia da reacção de neutralização, à temperatura de equilíbrio, é determinada pela relação entre o número de moles envolvido e a quantidade de calor associada à fusão do gelo: Q fusão = 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 ∆Hr Exp. (𝑇𝐸𝑞. )

(51)

8

Substituindo e equação 4 na expressão 50, obtém-se: mgelo ∆Hfusão = 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 ∆Hr Exp. (𝑇𝐸𝑞. ) ∆Hr Exp.(𝑇𝐸𝑞. ) =

mgelo ∆Hfusão 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻

(52)

Por fim, da relação anterior, e conhecendo a entalpia de fusão da água: ΔHfusão [2] = 333507,11 J Kg −1



∆Hr Exp. (TEq. ) =

7,85 × 10−4 × 333507,11 = 87266,26 J mol−1 0,003

(53)

Como a reacção é exotérmica, liberta energia, a entalpia da reacção de neutralização é negativa: 

∆Hr Exp. (TEq. ) = − 87266,26 J mol−1

Para calcular a entalpia da reacção teórica de neutralização à temperatura de 25ºC, é fundamental ter em conta a reacção que ocorre no interior do calorímetro. As espécies que, efectivamente, intervém na neutralização do hidróxido de sódio com o ácido clorídrico, são o OH−, e o H+. Por conseguinte admite-se a seguinte equação: 𝑂𝐻− (𝑎𝑞) + 𝐻 + (𝑎𝑞) → 𝐻2 0(𝑙)

Da literatura [4] retiram-se os valores da entalpia de formação de todos os compostos presentes na reacção:   

∆Hf° (OH− ) (T = 25 ºC) = −230 KJ mol−1 ∆Hf° (H+ ) (T = 25 ºC) = 0 KJ mol−1 ∆Hf° (H20) (T = 25 ºC) = −285,8 KJ mol−1

Por conseguinte, a entalpia da reacção é dade pela relação: ∆Hr° (T = 25 ºC) = ∑ Produtos ∆Hf,i − ∑ Reagentes ∆Hf,i

(54)

Para a reacção de neutralização, a equação 54 fica: ∆H°r (T = 25 ºC) = ∆Hf° (H20) − (∆Hf° (OH− ) + ∆Hf° (H+ ) )

(55)

∆Hr° (T = 25 ºC) = −285,8 − (−230 + 0) = −55,8 KJ mol−1

(56)

Por fim:

No equilíbrio, a temperatura é de 0ºC, visto que a entalpia teórica da reacção é calculada para uma temperatura de 25ºC, será necessário corrigir o seu valor, através da expressão[4]: ∆𝐻𝑟° (T = 0 ºC) = ∆𝐻𝑟° (T = 25 ºC) + ∑ 𝑣𝑖 ∫ 𝑖

0℃

𝑐𝑝𝑖 𝑑𝑇

25℃

(57)

Para se poder aplicar a equação anterior, é necessário recorrer à literatura [2], para obter os valores das capacidades caloríficas dos compostos.

9

  

𝐶𝑝𝑂𝐻− = −148,5 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 𝐶𝑝𝐻+ = 0 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 𝐶𝑝𝐻2𝑂 = 75,3 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

Pela aplicação da equação 57: ∆H°r(T = 0 ºC) = −55,8 +

(75,3 − 0 − (−148,5)) × (0 − 25) = −53,97 KJ mol−1 1000

(58)

O erro associado, é dado por:

∆Hr° 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − ∆Hr ° 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 Erro = | | × 100% ∆Hr° 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

(59)

−87,27 − (−53,97) Erro = | | × 100% = 38,15% −87,27

(60)

Por fim:

Conclusão Pelos resultados obtidos, verifica-se que o isolamento total do calorímetro não é garantido, visto que, parte da energia fornecida pelas perturbações não é transferida para o sistema, uma vez que se dissipa para o exterior. Por conseguinte, a afirmação indica que o calorímetro não é totalmente isotérmico. Contudo, os valores previstos permitem estudar os processos de transferência de energia e as propriedades térmicas dos materiais. No processo de determinação da capacidade calorífica do cobre, os resultados foram satisfatórios e o erro muito reduzido, visto que, pela análise da constante do calorímetro, só se liberta 1,27 J ºC −1 , o que permite concluir que o equilíbrio do sistema é estável e as perdas de calor são reduzidas. O cobre, neste caso, poderia exibir uma baixa oxidação, uma vez que o erro é mínimo face ao valor do cobre puro. Na determinação da entalpia da reacção de neutralização, o erro foi muito elevado. Os factores que influenciam a discrepância entre os valores são importantes. A mistura não foi uniformizada quando se adicionou o ácido e as moléculas do hidróxido de sódio e do ácido clorídrico não se dissociaram completamente, uma vez que se trabalhou a baixas temperaturas. Por outro lado, podem ter-se formado ligações por pontes de hidrogénio na molécula de água e ligações iónicas entre o sódio e o cloro, que afectam a formação dos compostos pretendidos. Em suma, a técnica é simples e com custos reduzidos. Com uma metodologia meticulosa, podem obter-se resultados razoáveis.

Bibliografia [1] Perry, R. H., Green, D.W., Maloney, J.O. (Eds.), Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Ed., McGraw-Hill Book Company, N.Y., 1997. [2] Kaye, G. W. C., Laby, T. H., Tables of Physical and Chemical Constants, 14th Ed., Longman, New York, 1978. [3] White, G. K., Collocott, S. J., Heat Capacity of Reference Materials: Cu and W, CSIRO, Vol.13, No.4, 1984. [4] Egas, Ana Paula, Fonseca, Isabel M. A., Fundamentos de Balanços de Energia, 1ª Ed., Imprensa da Universidade de Coimbra, Coimbra, 2009. 10...