Carbenos PDF

Preview

Summary

fragmento resumido del tema carbenos en el cual se busca entender a grandes rasgos su comportamiento....

Description

CARBENOS

Los carbenos son compuestos derivados del carbono divalente, con fórmula general ( R2 C ‫ ;) ׃‬se tratan de una de las especias intermedias más reactivas en la química orgánica. También se encuentran especies inorgánicas con un gran parecido a los carbenos. Su estructura obedece a dos disposiciones diferentes, la angular y la lineal. En la disposición angular el carbono híbrida “sp2”; se forman dos orbitales moleculares enlazantes entre orbitales de los radicales R y dos de los tres orbitales atómicos híbridos del carbono. Los dos electrones que no dan enlaces se sitúan apareados en el tercer orbital atómico híbrido del carbono, dejando vacío el orbital atómico no hibridado 2pz. El carbeno se presenta en estado de “singulete”. En la disposición lineal el carbono híbrida “sp”; se forman dos orbitales moleculares enlazantes entre los dos orbitales atómicos híbridos del carbono y los que aportan los dos radicales R. Los dos electrones que no forman enlace se sitúan desapareados en los orbitales atómicos sin hibridar del carbono 2py y 2pz. El carbeno se presenta en estado de “triplete”. Aplicando la teoría de Enlace-Valencia, se puede representar de forma gráfica como sigue:

2pz R

2py

2pz C:

2py

R

2pz

XY

plano

2pz Singulete

R eje X

C

R

Triplete

Aplicando la teoría de los Orbitales Moleculares, su representación gráfica podría ser:

↑↓

↑

↑ orbitales no enlazantes

orbitales enlazantes ↑↓

↑↓

↑↓

singulete

↑↓

triplete

La disposición de “singulete” es la más estable, aunque ocasionalmente son también estables ciertas estructuras de triplete en las que se presenta resonancia. Tal es el caso del carbeno procedente del difenilmetano, donde los anillos bencénicos son perpendiculares entre si, debido a que los orbitales 2py y 2pz del carbono que une los anillos, y en el que se presenta el carbeno, también lo son. Los electrones desapareados en forma de triplete en el carbeno entran en resonancia de los núcleos bencénicos; de ahí su estabilidad. Quizá las dos vías de formación del carbeno más sencillo, el metileno ( ‫׃‬ CH2 ) son los procesos de descomposición por fotolisis o pirólisis del diazometano y de la cetena.

+ CH2 = N = N

hν

N2 + : CH2

3650 Ǻ

CH2 = C = O

hν

CO + : CH2

2800 Ǻ

Pudiendo realizarse también catalíticamente con un aporte menor de energía.

La formación de etileno a partir del carbeno más sencillo no se verifica directamente mediante una reacción de orden 2 respecto al carbeno, como parecería lo más probable, sino que el mecanismo de tales reacciones demuestra lo contrario: + CH2 = N = N

N2 + ‫ ׃‬CH2

+ ‫ ׃‬CH2 + CH2 = N= N

CH2 = C = O

N2 + CH2 = CH2

CO + ‫ ׃‬CH2

‫ ׃‬CH2 + CH2 = C = O

CO + CH2 = CH2

Otra vía de obtención de carbenos es la pirólisis de ciertos compuestos organo-mercúricos:

C6H5 – Hg – CX3

C 6H5 – Hg – X Δ

+

‫ ׃‬CX2

Donde solo uno de los radicales “X” tiene que ser un átomo de halógeno, que queda enlazado con el mercurio. Una reacción singular para la obtención del carbeno diclorometileno ( ‫׃‬ CCl2 ) es la descomposición del cloroformo en medio básico: CHCl3 + OH-

H 2O + Cl- + ‫ ׃‬CCl2

en la que el anión hidroxilo sustrae un protón del hidrógeno de la molécula de cloroformo, dando lugar a agua y a un intermedio entre carbanión y carbeno:

----- ‫ ׃‬C

Cl Cl Cl

que evoluciona dando el anión cloruro y el carbeno diclorometileno.

La mayor parte de los carbenos son muy inestables dado su carácter de intermedios de reacción. Tan sólo unas pocas especies se pueden aislar después e ser sintetizadas, debido a cierto grado de estabilidad. Tales son los

casos del carbeno procedente del difenilmetano y de los que a continuación se describen. Los isonitrilos, llamados también carbilaminas, son isómeros de los nitrilos.

R–C≡N

R–N=C‫׃‬

nitrilo

isonitrilo

La reacción en la que se forman los isonitrilos es la siguiente: R – NH2 + CHCl3 + 3 NaOH

R – N = C‫ ׃‬+ 3 NaCl + 3 H2O

Los nitrenos aparecen en la descomposición de las azidas orgánicas:

‫ ״‬+ R – N = N = N‫׃‬ ‫״‬

N≡N

+ R – N‫׃‬ ‫״‬

y, finalmente, el monóxido de carbono tiene también relación con los carbenos. Como ejemplos de la reactividad de los carbenos, sean las siguientes reacciones:

a) Adición a un alcohol.

R – OH + :CH2

R – O --------- H CH2

dando lugar a éteres.

R – O – CH3

b) Adición al grupo carboxilo. O ║ R – C – O – H + ‫ ׃‬CH2

O ║ R – C – O ----------- H CH2

O ║ R – C – O – CH3 Con la formación de esteres.

c) Alargamiento de la cadena carbonada.

CH3

CH3 C = CH2 + :CH2

C = CH2 CH3 – CH2

CH3

donde la posición del grupo metileno se ha podido determinar usando la técnica de carbono-14.

d) Adición al doble enlace. R – CH = CH - R´ + ‫ ׃‬CX2

CH – R’

R - CH

CH – R’

R - CH

CX2

C X

donde se obtienen compuestos cíclicos.

X...