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Determinação da Carência Química de Oxigénio (CQO) Método Volumétrico

Índice Índice ...................................................................................................................... 1 Objetivo .................................................................................................................. 2 Resumo ................................................................................................................... 3 Introdução ............................................................................................................... 4 Metódos .................................................................................................................. 5 Material ................................................................................................................... 6 Organograma .......................................................................................................... 7 1. Reagentes ...................................................................................................... 7 A)

Solução de digestão de dicromato ......................................................... 7

B)

Solução padrão de dicromato de potássio 0,0417 M (K2Cr2O7) ........... 8

C)

Solução de ácido súlfurico / sulfato de prata ........................................ 9

D)

Sulfato ferroso amoniacal (SFA) 0,05 M ............................................ 10

E) Solução indicadora de ferroína ............................................................... 11 F) Solução padrão de hidrogenoftalato de potássio ..................................... 12 2. Procedimento .............................................................................................. 13 A)

Digestão da amostra............................................................................. 13

B)

Quantificação do Crómio por titulação ............................................... 14

C)

Tratamento das soluções residuais dos ensaios ................................... 16

Resultados/Discussão ........................................................................................... 17 Dicromato de potássio (K2Cr2O7)............................................................... 17 Padronização do sulfato ferroso amoniacal (SFA)..................................... 17 Volume da solução de Sulfato Fenoso Amoniacal (SFA) necessário para titular o dicromato ............................................................................................. 18 Cálculos da Carência Química do Oxigénio (CQO) .................................. 18 Comentário sobre os resultados experimentais .................................................... 23 Conclusão .............................................................................................................24 Bibliografia ........................................................................................................... 25

1

Objetivo O objetivo deste trabalho consiste na determinação da carência química de oxigénio (CQO) em efluentes líquidos, por digestão em refluxo fechado e determinação por titulação volumétrica ou colorimétrica do dicromato.

2

Resumo A Carência Química do Oxigénio (CQO) é usada para a medição do oxigénio equivalente da matéria orgânica contida numa amostra, que seja suscetível de ser oxidada por um oxidante forte. A CQO exprime-se em miligramas de oxigénio por litro de amostra. Para a determinação da CQO em efluentes líquidos procedeu-se à digestão em refluxo fechado, por um excesso conhecido de dicromato de potássio em ácido sulfúrico a 50%, durante duas horas, a uma temperatura de 150ºC. O dicromato excedente é titulado com uma solução de sulfato ferroso amoniacal e determina-se o oxigénio. Os resultados foram: CQOAcetato 1:2 =740 ; CQOPadrão = 674; CQOAcetato 1:3 = 894; CQOAcetato = 741; CQOGlucose 1:2 = 1134; CQOGlucose = 984; CQOGlucose 1:3 = 1005. O dicromato restante pode também ser medido espectrofotometricamente por determinação calorimétrica de Cr(III) produzido ou do Cr(VI) residual. Conclui-se que tanto o valor de CQO para o padrão como os valores de CQO para a glucose e acetato eram válidos, uma vez que eram concordantes com dados teóricos como o valor de CQO teórico para o padrão e pelas equações químicas do consumo de oxigénio da glucose e do acetato.

3

Introdução A Carência Química do Oxigénio (CQO) é útil na quantificação de matéria orgânica em águas residuais industriais e domésticas que tenham compostos tóxicos. Pode ser determinada pelo método de refluxo aberto ou pelo método de refluxo fechado. O método de refluxo aberto necessita de um maior volume de amostra enquanto que o método de refluxo fechado apenas utiliza volumes baixos, sendo este mais económico uma vez que não se gasta tantos reagentes. Pelo método de refluxo fechado é necessário a utilização de sulfato de prata que atua como catalisador para garantir a oxidação de álcoois e ácidos de cadeia longa. Utiliza-se também o sulfato de mercúrio para eliminar a presença de interferentes (cloretos) que interferem nos resultados obtidos por serem também oxidados. Se for utilizada uma quantidade insuficiente de sulfato de mercúrio, o excesso de cloreto precipita o catalisador sob a forma de cloreto de prata, o que leva a uma diminuição da CQO. Durante a digestão da amostra, a matéria orgânica suscetível de oxidação é oxidada a CO2 e H2O, com a redução de uma quantidade equivalente de dicromato hexavalente a crómio trivalente. O dicromato restante é determinado por titulação ou espectrofotometricamente. No método de titulação volumétrica utiliza-se uma solução padrão de sulfato ferroso amoniacal que permite calcular os equivalentes de oxidante consumidos durante a reação. O indicador utilizado é solução aquosa de ferroína que no ponto de equivalência muda de azul pálido para vermelho acastanhado, devido à formação de um complexo do ião ferroso com a fenantrolina. A análise espectrofotométrica é feita medindo a concentração de Cr(VI) que não se reduziu a 352 nm ou 440 nm, ou medindo a concentração de Cr(III) que se forma da redução do dicromato a 600 nm ou 650 nm. Para avaliar, analisam-se padrões de CQO preparados com hidrogenoftalato de potássio.

4

Metódos Neste trabalho experimental utilizou-se o método de refluxo fechado, com o objectivo de poupar reagentes, sendo preciso homogeneizar as soluções que tenham sólidos suspensos antes de as estudar.

5

Material

Tubos de vidro borosilicado rolhados (10mL); Bloco de digestão (150 ± 2ºC); Bureta aromática; Material corrente de laborátorio.

6

Organograma 1. Reagentes

A) Solução de digestão de dicromato

Pesar

Dissolver em 35mL

4g de HgSO4

H2SO4

Adicionar 100 mL de solução padrão 0,0417M

Arrefecer á

temperatura ambiente

7

B) Solução padrão de dicromato de potássio 0,0417 M (K2Cr2O7)

Pesar 6,1295g de K2Cr2O7

Dissolver em água destilada

Previamente seco T = 103ºC

∆ = 2h

Completar o volume de 500 mL com água destilada

8

C) Solução de ácido súlfurico / sulfato de prata

Adicionar 6,6 g de Ag2 SO4 a 1 L de H2 SO4

Agitar

9

D) Sulfato ferroso amoniacal (SFA) 0,05 M

Dissolver 20 g de Fe(NH4 )2(SO4)2.6H2O

Adicionar 20 mL de H2 SO4 concentrado

Água destilada

Diluir para 1 L

Diluir 5 mL de solução padrão de dicromato para 50 mL de H2O destilada

Arrefecer

Dissolver

Padronização

Adicionar 15 mL de H2 SO4 concentrado

Arrefecer

Titular com SFA + 2 gotas da solução indicadora de ferroína

10

E) Solução indicadora de ferroína

1,485 g de 1,10-fenantrolina monohidratada + 695 mg de FeSO4.7H2O

Diluir para 100 mL

11

F) Solução padrão de hidrogenoftalato de potássio

Pesar 425 mg de hidrogenoftalato de potássio

Dissolver em água destilada

Diluir para 1 L

12

2. Procedimento

A) Digestão da amostra Lavar tubos de digestão + tampas com H2SO4 a 20%

Colocar em cada tubo: 1mL de solução de dicromato 1,5 mL de amostra 2 mL de solução de ácido Sulfúrico/ sulfato de prata

Rolhar os tubos e agitar até homogeneizar

Bloco de digestão T=150ºC t=2 horas

Arrefecer à temperatura ambiente

13

B) Quantificação do Crómio por titulação Conteúdo do tubo de digestão num erlenmeyer de 50 mL

Lavar 2 vezes com água destilada

Adicionar 1 gota do indicador de ferroína

14

Branco:

Tubo de digestão: 1mL de solução de dicromato + 1,5 mL de água destilada + 2 mL de solução de ácido sulfúrico / sulfato de prata

Padrão:

Tubo de digestão: 1mL de solução de dicromato + 1,5 mL de solução de hidrogenoftalato de potássio + 2 mL de solução de ácido Sulfúrico/ sulfato de prata

15

C) Tratamento das soluções residuais dos ensaios Despejar o conteúdo do tubo de digestão num copo de grande capacidade

Alcalinizar a solução com NaOH 5 M até pH=9

Deixar assentar o precipitado (pelo menos 1 dia)

Decantar a solução sobrenadante

Guardar o precipitado

16

Resultados/Discussão Dicromato de potássio (K2Cr2O7)

Massa molar = 294,19 g/mol 6,1309 g/500 ml Pureza = 99% Padronização do sulfato ferroso amoniacal (SFA)

[K 2 Cr2 𝑂7 ]solução padrão = 2×6,1309 = 12,2618 g/L m = 0,99×12,2618 = 12,139 g/L

n=

m M

=

12,139 294,19

= 0,0412 moles

0,0412 moles ------------------ 1000 mL x --------------------------- 5 mL

x = 2,063×10-4 moles de K 2 Cr2 O7 𝐶𝑟2𝑂72−+14𝐻++6𝐹𝑒 𝐹𝑒2+→2𝐶𝑟 𝐶𝑟3++6𝐹𝑒 𝐹𝑒3++7𝐻 𝐻2𝑂 Sendo assim, podemos concluir que 1 mol de 𝐶𝑟2𝑂72− reage com 6 moles de 𝐹𝑒2+ por isso:

n 𝐹𝑒2+ = 6×2,063×10-4 = 1,237×10-3 moles 17

Volume da solução de Sulfato Fenoso Amoniacal (SFA) necessário para titular o dicromato V1 = 24,318 mL V2 = 24,412 mL Vmédio = 24,365 mL

[SFA] =

1,237 ×10−3 24,365

× 103 = 0,051 mol Fe2+/L

Cálculos da Carência Química do Oxigénio (CQO) Padrão vpadrão= 1,262 mL vbranco= 3,741 mL 4𝐹𝑒 𝐹𝑒2+ + O2 + 4H+ → 4𝐹𝑒 𝐹𝑒3++2𝐻 𝐻2𝑂

CQO =

1 4

(3,741−1,262)×0,051× ×1000×32 1,5

= 674 mg O2/L

18

(3,741 − 1,262) × 0,051 – reprenta milimoles de SFA gastos na titulação do dicromato (3,741 − 1,262) × 0,051 ×

1 4

– representa moles de O2 por litro

1

(3,741 − 1,262) × 0,051 × × 32 – representa gramas de O2 por litro 4 1

(3,741 − 1,262) × 0,051 × × 1000 × 32 – representa miligramas de 4 O2/L

Glucose vbranco= 3,741 mL vglucose = 0,124 mL

1

CQO =

(3,741−0,124)×0,051× 4×1000×32 1,5

= 984 mg O2/L

Na diluição 1:3

vbranco= 3,741 mL vglucose 1/3 = 2,509 mL

CQO =

1 (3,741−2,509)×0,051× ×1000×32 4

1,5

= 335 × 3 = 1005 mg O2/L

19

Na diluição 1:2 Grupo 3 vbranco= 3,741 mL vglucose 1/2 = 1,656 mL

CQO =

1 (3,741−1,656)×0,051× ×1000×32 4

1,5

= 567 × 2 = 1134 mg O2/L

Grupo 5 vbranco= 3,741 mL vglucose 1/2 = 1,851 mL

CQO =

1 4

(3,741−1,851)×0,051× ×1000×32 1,5

= 514 × 2 = 1028 mg O2/L

Acetato de sódio vbranco= 3,741 mL vacetato= 1,016 mL

1

CQO =

(3,741−1,016)×0,051× ×1000×32 4 1,5

= 741 mg O2/L

20

Na diluição 1:2 vbranco= 3,741 mL vacetato 1/2= 2,379 mL

CQO =

1 (3,741−2,379)×0,051× ×1000×32 4

1,5

= 370 × 2 = 740 mg O2/L

Na diluição 1:3

vbranco= 3,741 mL vacetato 1/2= 2,644 mL

CQO =

1 (3,741−2,644)×0,051× ×1000×32 4

1,5

= 298 × 3 = 894 mg O2/L

21

Tabela 1 - Quantificação da Carência Química Oxigénio (CQO)

Volume médio

CQO (mg O2/L)

3,702 2,432

3,673 2,379

740

1,138

1,386

1,262

674

A1:3 A G1:2

2,645 1,218 1,720

2,642 0,814 1,592

2,644 1,016 1,656

894 741 1134

G G1:3 B

0,128 2,502 3,814

0,120 2,516 3,804

0,124 2,509 3,809

984 1005 -

G1:2

1,900

1,802

1,851

1028

G

Amostra

I

B A1:2

3,644 2,326

P

II III IV V

VSFA (mL)

Nomenclatura:

B – Branco P – Padrão (hidrogenoftalato de potássio) A – Solução acetato de sódio (1g/L) G – Solução glucose (1g/L) SFA – Titulante sulfato ferroso amoniacal

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Comentário sobre os resultados experimentais Durante a titulação do dicromato notou-se a alteração de cor, de azul para vermelho acastanhado. Portanto, podemso concluir que houve a formação de um complexo entre o ião ferroso e a fenantrolina e a redução do dicromato. O padrão permite-nos controlar se todas as etapas do método foram realizadas e se resultaram como previsto. O valor teórico da CQO para o padrão é 535 mg O2/L. A CQO para o padrão deu 674 mg O2 / L, valor bastante distante do valor teórico, possivelmente devido à ocorrência de interferências e erros de calibração de pipetagem, entre outros. Analisando a Tabela 1, verifica-se que os valores de CQO para a glucose são mais altos que os do acetato, o que pode ser explicado pelas equações químicas que estão na base da Carência Teórica de Oxigénio (CTO). Isto é, a equação química do consumo de oxigénio pelo ácido acético (acetato) e a equação química do consumo de oxigénio para a glucose são as seguintes: Acetato C2 H4 O2 + 2O2 → 2CO2 + 2H2 O Glucose C6 H12 O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2 O Tendo em conta a estequiometria das reações, podemos concluir que a glucose consome significativamente mais oxigénio que o acetato. Logo, teoricamente, os valores de CQO para a glucose tem de ser maiores que os do acetato, o que foi obtido experimentalmente. Assim, podemos dizer que os resultados obtidos para a glucose e o acetato são válidos para este trabalho. No entanto, tendo em conta as diluições da glucosa, os seus valores foram superiores aos das amostras mãe, o que não era pretendido. Mas, quanto ao acetato de sódio, o valor da diluição 1:2 já deu inferior ao da amostra mãe, o que é pretendido. Já a diluição 1:3 do acetato de sódio deu superior como a da glucose.

23

Conclusão O trabalho não foi realizado com sucesso, tendo em conta o resultado da CQO do padrão e das diluições 1:2 e 1:3 da glucose e ainda da diluição 1:3 do acetato de sódio. A CQO num efluente líquido foi determinada, no entanto os resultados não foram validados através de dados teóricos.

24

Bibliografia Eaton, A.D.; Clesceri, L.S.; Greenberg, A.E., "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Treatment", 19th Edition, 1995; Protocolo da aula prática referente à CQO.

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