Ejercicios-Fogler-Cap10 PDF

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FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS II EJERCICIO 10-4 Tabla de contenido EJERCICIO 10-5 EJERCICIO 10-6 EJERCICIO 10-7 EJERCICIO 10-8 EJERCICIO 10-9 EJERCICIO 10-10 EJERCICIO 10-11 EJERCICIO 10-15 EJERCICIO 10-16 EJERCICIO 10-17 EJERCICIO...

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Tabla de contenido EJERCICIO 10-4 ...............................................................................................................................................3 EJERCICIO 10-5 ...............................................................................................................................................8 EJERCICIO 10-6 .............................................................................................................................................10 EJERCICIO 10-7 .............................................................................................................................................14 EJERCICIO 10-8 .............................................................................................................................................16 EJERCICIO 10-9 .............................................................................................................................................18 EJERCICIO 10-10 ...........................................................................................................................................25 EJERCICIO 10-11 ...........................................................................................................................................33 EJERCICIO 10-15 ...........................................................................................................................................36 EJERCICIO 10-16 ...........................................................................................................................................41 EJERCICIO 10-17 ...........................................................................................................................................44 EJERCICIO 10-19 ...........................................................................................................................................48 EJERCICIO 10-20 ...........................................................................................................................................53 EJERCICIO 10-21 ...........................................................................................................................................62 EJERCICIO 10-22 ...........................................................................................................................................67 EJERCICIO 10-23 ...........................................................................................................................................72 EJERCICIO 10-25 ...........................................................................................................................................75 EJERCICIO 10-26 ...........................................................................................................................................77

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EJERCICIO 10-4 10.4. El alcohol t-butílico (ATB) es un mejorador importante del octanaje que se emplea para reemplazar aditivos de plomo en la gasolina [Ind. Eng. Chem. Res. 27, 2224 (1988)]. El Módulos de computación alcohol t-butílico se produjo por hidratación en fase líquida (W) de isobuteno (l) sobre catalizador Amberlyst-15. El sistema normalmente es una mezcla multifásica de hidrocarburo, agua y catalizadores sólidos. Sin embargo, con el uso de codisolventes o exceso de ATB se logra una miscibilidad razonable. Se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente: I+S ↔ I·S W+S

↔

W·S

W· S + l· S

↔

TBA· S + S

TBA· S

↔

TBA + S

Derive una ley de velocidad suponiendo: (a) que la reacción superficial es limitan te de la velocidad. (b) que la adsorción de isobuteno es el paso limitante. (c) que la reacción sigue una cinética de Eley-Rideal. l· S +W ↔ TBA· S y que la reacción superficial es limitante. (d) El isobuteno (l) y el agua (W) se adsorben en sitios distintos. I+S1 ↔ l· S1 W + S2 ↔ W· S2 El ATB no se encuentra sobre la superficie, en tanto que la reacción superficial es una limitante de la velocidad. (e) ¿Qué generalizaciones podría hacer al comparar las leyes de velocidad derivadas de los incisos (a) a (d)? El diagrama de flujo de proceso para la producción comercial de ATB se muestra en la figura PlO-4. (f) ¿Qué puede aprender de este problema y del diagrama de flujo de proceso? Adsorción = ! "# #$ % &*'()+

(1)

'

,- = !- "#- #$ % &*.() +

(2)

.

Reacción Superficial ,/ = !/ "#-(/ # (/ % 01 220345() + *

(3)

&1 ,6 = !6 "#789(/ % &354() + *

(4)

)

Desorción

:

Resolución: a) Reacción superficial 3

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<

= 0 Reemplazo en (1) y despejo

!"#$ = !% # & # '% (5)

= 0++++Reemplazo+en+,2-+y+despejo+++++!.#$ = '/ !. !1 (6)

*) (3 = *3

0 Reemplazo en (4) y despejo

4567#$ = 4567+ # & # > 576

4567#$ = +

89:;#+ $ *3

(7)

+

si

<

*3

= + >576

Reemplazo 5, 6 y 7 en 3 ?$ = >$ '" '. !1@ !" !. A ?$ = >$ !1@ !" !. A

*B +89;: CDE*9;: FG

E *9;: *B +89;: CD

+HIIJKLMNO+'P =

FG #F #F)

*

<

F #F)

(8)

F B F F) +++++IQ++,SF9;:

X ?$ = >$ !1@ T!" !. A U9;: VW

ks=k (9)

!5 = !.#$ Y !" Y !1 Y !576#$ = !1 ,Z Y '" !" Y '. !. Y '576!576- (10) Despejo Cv de (10) y reemplazo en (9) y obtengo el modelo cinético. A?`" = A?`/ = ?$ = b)

U E X TC C) [ 9;: FC9 V W

,576

(8)

En 8 remplazo 6 y 7 !"#$ = 'P =

F9;: C9;: CD

C) F) FB F B F) F9;: C9;: CD

!"#$ =

C) F^

(9)

4

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'

=

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"#$

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/0 5 234 067 &4;8 /8 4;067 /067 < 5 9:

+

'

+

!()#$

=

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*1 +

(10)

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& + ,"

"

+ ,!()

!() .

8

Reemplazo 9 en 1 067 5D >% = ?% @% @' A BC#5 &E11F 5 9 8 :

Saco factor común Cv y kI de la ecuación 11 >% = ?% @' G@% A 55067 H 9

E1IF

8 :

y reemplazo a (12) el Cv de la ecuación (10) y obtengo le modelo cinético. A>`% =

5

;7C G/C J5 067 H 9 8 K

5 234;8 /8 4;067 /067 4 067 < 58 9K

c) Eley-Rideal l· S +W→TBA· S Reacción superficial 5 67 *85 *+,-&. 1 = "! 2% 3% 34 3( ) . +,-/ +,- 6 69:; ! = "! #$%&' & $( ) / 0

0

Divido KI para la ecuación (0) '" *@ B

(b) ¿Cuál fue la parte más difícil para encontrar el mecanismo? Lo más difícil es saber cuál es la reacción limitante ya que ra=rs=rd en ellas hay una que limita toda la reacción. (c) Se cree que la formación de propanol en la superficie de catalizador procede del siguiente mecanismo.

8

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS II ! + 2" # 2 $ " %& '( + $ " ) %& '* ' $ " %& '( ' $ " # %& '* ' + " Sugiera un paso limitante de la velocidad y derive una ley de velocidad.

Tenemos que

Velocidad limitante:

,! + 2" # 2, $ " -+,$" ) %$" %$" ) %+ " ./0 = /1 = 3& 40 %5$6 /57 = 35 845! %9! .

! %5$6 ; :5

/57 =< 35 %5$6 = %9 >:5 45

./0 = /6 = 3& 40 %9 >:5 45 4? %9 /?$6 = 37 @%?$6 . A :7 /?$6 = 37 8%?$6 . :? 4? %9 ; /?$6 =< 37 %?$6 = :? 4? %9 %B = %9 + %5$6 + %?$6 %B = %9 8C + >:5 45 + :? 4? ; ./0 = /1 =

3& %B 40 >:5 45

C + >:5 45 + :? 4?

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EJERCICIO 10-6 La deshidratación de alcohol n-butI1ico (butanol) sobre catalizador de alúmina-sílica fue investigada por J. F. Maurer (tesis doctoral, Universidad de Michigan). Los datos de la figura P10-6 se obtuvieron a 7500P en un reactor diferencial modificado. La alimentaciónfue butanol puro. (a) Sugiera un mecanismo y un paso que controlen la velocidad congruente con los datos experimentales. (b) Evalúe los parámetros de la ley de velocidad. (c) En el punto en el cual la velocidad inicial es máxima, ¿cuál es la fracción de sitios vacíos? ¿Cuál es la fracción de sitios ocupados por A y B? (d) ¿Qué generalizaciones podría efectuar tras haber estudiado este problema? (e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio]. Figura 10.6-1 0.9 0.8 0.7

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

50

100

150

200

250

(!"#$%&' ) * !+(!"#,%&) - .( /"$) (a) Sugiera un mecanismo

+(0"#$%&' ) + 1 +!(0"#$%&) - .(2$#,3)

1. Mecanismo - 4+ 1

54

5 4 - 4+ 1 ! 5 4 - . 5 4 ! 5 4+ 1 ! - 4 .54 1.-4 2. Leyes de velocidad para cada paso 366 = 766 896 .: ;

.6< > 766

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%)'# %*'# , +# .) %# , = "-) $%)'# ( +-)

= "# $%&'# %# ( -)

= #!" $%"&' (

!"

)" %' + *!"

3. Limitante es la reacción superficial ,

= #' $%-&' %' (

4. Expresión para la especie absorbida ( ( ( (

5 -

=

'

%.&' %"&' + *'

100

/00

=2

%-&' = )- *-- %'

134

/34

=2

%.&' = )- *-. %'

134

/34

=2

%"&' = )" *-" %'

= #' 6)- *-- %'7 (

). *" %'7 ). )" 8 8 = #' *--%'7 6)- ( *9: *' *!. *!"

*9: = *' *!. *!" *!. 5. Balance de sitios

%; = %' < %-' < %.' < %"' = %' >? < *-- )- < *-. ). < *-" )" @ 6. Derivando la ley de velocidad se tiene: AB(

5 -

). )" + *9: = >? < )- *-- < ). *-. < )" *-" @7 #' *--%7; $)- (

Considerando solo la reacción directa (

5 -

=

#' *--% 7 )-C #D )-C = 7 7 >? < )-C *-- @ < #E )-C ? < #7 )-C

7 , #E = FB*-- , lo cual es consistente con la observación. Donde #D = #E *-- %D7 , #7 = *--

(b) Evalúe los parámetros de la ley de velocidad. De la figura P10-6 se obtienen los datos:

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Número de

1

2

3

4

5

6

0

0.275

0.5

0.77

0.77

0.5

0

4.5

27

54

112

229

-

4.05

6.45

8.14

12.06

21.4

punto (

5 -$

GHIJG & K L !"#

%$'() *$%+, -

'( ./()

2 2 *::;,*?, = @@A Para una '() grande: ./(0 = 1 23 45 6 = 1 73 9 se usa el punto 6: 1 =

1 3

1

6 45

6

1

8

45

6

Para una '() "pequeña: ./(0 = B8 '() se usa el punto 2: B8 = FA G @ = &> [*%?.> *-?.> ]

CO. S + NO. S 7 !N9 !: +!CO9 + ;< 9

Con el control de la reacción en la superficie @A3/

23/ @A3/ 23/

=B

*%?.> = D$% (% *>

=B

*-?.> = D-% (- *>

Entonces *E = *> + *%?.> + *-?.> = *> [F + ! !D-% (% + D-% (- ] Por lo tanto la reacción es: 9 (% (- D$% D-% "#!> = &> [*%?.> *-?.> ] = &> *>!

b) ¿Está usted de acuerdo con él? Se asume que la PC >> PN, entonces se introducen cambios de PC muy pequeños durante el curso de la reacción y se mantiene constante un máximo en (-rS ) entonces se produce un valor fijo de PN en: G5@A1 ) GH6

2IH/ K I H/ J2K H6 ]

= [8J!2

O en (- =

"

92IH6 2KH/

[8J!2IH/ J2KH6 ]L

=B

8J!2IH/ 2K

La velocidad de reacción aumentará con un aumento de la PC hasta que se alcanza el valor anterior, después de lo cual disminuirá. Parece que hay un exceso de presión que reduzca al mínimo el volumen de reactor. Operando con en exceso de presión mayor que este valor la velocidad de reacción disminuirá, y por lo tanto aumentar el Volumen. este análisis es exacto si el reactor catalítico es un CSTR . Si el reactor se trata como PFR, el valor crítico de pc es solamente aproximada, pero la observación general es cualitativamente la misma. El análisis supone, además, que el exceso de CO puede ser eliminado fácil y económicamente aguas abajo del convertidor de NO. c) ¿En qué condiciones son congruentes la ley de velocidad y el mecanismo Las condiciones para las que la ley de velocidad y el mecanismo sean consistentes son los siguientes: - La adsorción CO.S en la superficie de reacción debe ser la limitación de la velocidad. !" Debe ser pequeño. #"

-

El mecanismo debe ser un mecanismo de doble sitio.

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EJERCICIO 10-9 La metiletilcetona (Mec) es un disolvente industrial importante puede producirse por deshidrogenación de butan-2-ol (Bu) sobre catalizador de óxido de zinc. !" # $%& + " '( Los siguientes datos que incluyen la velocidad de reacción para Mec fueron obtenidos en un reactor diferencial a 490°C Datos P Bu (atm) P Mec (atm) P H2 (atm) r’ Mec (mol/h*g cat)

1 2 5 0 0.044

2 0.1 0 0 0.040

3 0.5 2 1 0.069

4 1 1 1 0.060

5 2 0 0 0.043

6 1 0 10 0.059

a. Sugiera una ley de velocidad congruente con los datos experimentales. b. Sugiera un mecanismo de reacción y un paso limitante de velocidad congruente con la ley de velocidad. (Sugerencia: Algunas especies pueden experimentar adsorción débil) c. ¿Cuál cree que el objetivo de este problema? d. Grafique la conversión (hasta el 90%) y la velocidad de reacción en función del peso de catalizador con un flujo molar de entrada de butan-2-ol puro de 10 mol/min y una presión de entrada de Po= 10 atm, Wmáx. = 23 Kg. e. Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique porqué lo requiere. f. Repita el inciso (d), tomando en cuenta la caída de presión y α = 0.03 kg-1 . Grafique y, x como función del peso del catalizador a lo largo del reactor. !" # $%& + " '( )" # * + , a. Para las corridas 2 y 5 Datos 2 5 P Bu (atm) 0.1 2 P Mec (atm) 0 0 0 0 P H2 (atm) 0.040 0.043 r’ Mec (mol/h*g cat) Se observa que al aumentar la Presión parcial del butanol de 0.1 atm a 5 atm la velocidad de reacción se ve afectada ligeramente, es decir el cambio de presión de este reactivo no afecta a la velocidad de reacción. Para las corridas 1 y 5 1 5 Datos P Bu (atm) 2 2 P Mec (atm) 5 0 P H2 (atm) 0 0 0.044 0.043 r’ Mec (mol/h*g cat) Se observa que al disminuir la presión parcial del Mec de 5 atm a 0 atm, la velocidad de reacción no se modifica. 18

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Para las corridas 4 y 6 Datos 4 6 P Bu (atm) 1 1 P Mec (atm) 1 0 1 10 P H2 (atm) 0.060 0.059 r’ Mec (mol/h*g cat) Se observa que, si aumentamos la presión parcial del H2 de 1 atm a 10 atm, esta variación en la presión no influye en la velocidad de reacción. Como el Mec y el H2 son débilmente adsorbidos, se propone la siguiente ley de velocidad. Figura 10.9-1

!"# = $ !%# = $

&'$ ($ )"$ 1 + *&, ( $ )" -

!"# = $ !%# = $

&'$ ($ )"$ $ 1 + *&2).-,

Paso limitante: Reacción Superficial ·

Adsorción: + % ! .%

·

&'( = $ )' * ,-' #/ 0

12.3 4'

5

Reacción superficial: . % + %$ ! ". % + #. %

·

! " + #$

&6 = $ )6 ,#'.6 $#/ 0

17.3 48

0$

19.3 48

5

Desorción 19

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". %$ ! " + %$

&( = $ )( ,#:.6 $ 0 ?@ =

;7$ 1<

@ ?(6

4>3

5

&( = $ )( A#:.6 $ 0 ?@-:$ #/B

#. %$ ! # + %

&( CC = $ )( CC ,#1.6 $ 0 ?D =

@

;9$ 1< 5 4>3

?(6

&( CC = $ )( CCA#1.6 $ 0 ?D-1$ #/B @.

$$E2> $F2

= G$$$$ ! $$$$ #'.6 = $ -' #/? $$$

D.

$$&( = G$$$$ ! $$$$ #:.6 = $ -: #/?@$$$ $)(

H.

$$&( CC = G$$$$ ! $$$$ #1.6 = $ -1 #/?D$$$ $)(II

#J = #/ + $ #'.6 + $ #:.6 + #1.6 #J = #/ + $ -' #/? $$ + -: #/?@$$ + $ -1 #/?D$$$ K. #/ =

1L

MN$N$;2 1

(? (? A A B&' *+ > 9$ @ $ &' ()*+$$ @ &: ()*9$$ @ $ &0 ()*;$ 9 @ $ @$&' ()*+$$ @ &: ()*9$$ @ $ &0 ()*;$ - *9&: - $*;&0 C

! =

"#$(D6 &' *+$ - *9&: - $*;&0 89$ @ $ &' ()*+$$ @ &: ()*9$$ @ $ &0 ()*; ?:;@ (AB)@ (< 9 C)@ D(< 9 ;.EC)@

F< G

@ ?:;AB (H;.IJE G ;.KLL(< 9 C)M G ;.I ?:;@ (AB)@ (< 9 C)@ D(< 9 ;.EC)@ @ ?:;AB F< G (;.JOJ 9 ;.KPKC)N < 9 ;.EC

PAO=CAORT= 1.5atm FA0=2.5 mol/min = 150 mol/hr CSTR : Q=

;.P ;. ;.PN 27

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R = L = *%>[CD "E F(>))]

" ? F(>)) = G; (>) = !;6 (1 * &)

Pero Por lo tanto HHHHHHHHHHHHHHHH!;6

%& = I"@A (1 * B)J; (KL ) %>

En relación a la expresión J; Hen X y L E

!; = !;6 (1 * &) = ' !6 (1 * &) E

!M = !M6 (1 * &) = !6 (1 * &) E

!A = !;6 & = ' !6 &

'

E

!? = (N * &) '

28

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K; =

OP OQ

=

K; = K; = KA =

ERS

'RS

ERS K 'RS T

S K 'RS ?

K = K? CS CD

=

U;VW (ERB) OPX

ERS

:; [

'RS

KY

ERS

'RS

KY

S

'RS

K]

De la ecuación de Ergun, tenemos %K 150(1 * B)a Z - 1.75HZb ` = ^_ %> @\6 ^_ Todas las cosas de RHS son constantes, excepto = !( '"

'*

=

BC =

"

...