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l’électrochimie

ÉLECTROCHIMIE ! Introduction à l’électrochimie ! Courbe i = f(E) de l’intensité de potentiel ! Pour effectuer des courbes il est nécessaire d’avoir une cellule électrochimique. Les courbes représentent l’intensité du courant en fonction du potentiel. ! Une cellule peut avoir 2 ou 3 électrodes : ! Pour 2 électrodes : travail + contre électrode (avec générateur) ! ! Pour 3 électrodes : travail + référence (voltmètre) !

Utilisation d’un générateur, car la réaction électrochimique est une réaction forcé par l’application d’un courant électrique. ! Le générateur sert à générer un courant électrique. Application d’un courant électrique pour générer une réaction = réaction électrochimique ! Électrodes de travail ou indicatrice : ! Le lieu de la réaction électrochimique que l’on veux étudier. ! Pour red ox + ne- la réaction se fait sur l’électrode de travail au niveau de l’interface électrode solution. ! Le contre électrode en platine de très faible surface. ! Le système à trois électrodes, dans un béchère avec générateur et référence. La contre électrode c’est le siège de la réaction inverse par rapport à l’électrode de travail. L’électrode en platine au niveau de sa surface est supérieur à celle de travail. ! La référence sert à contrôler le potentiel de l’électrode de travail, elle est relié avec l’électrode de travail. Aucun courant ne traversera l’électrode de référence. ! Son potentiel doit être constant. ! La référence implique potentiel E = constante ! RQ : L’étude de la réaction s’effectue à l’électrode de travail, la référence uniquement pour le contrôle de potentiel. ! ECS électrode de calomel saturé est une électrode de travail Hg2Cl2/Hg ! # avec Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2 Cl-! ENH électrode normal à hydrogène, H+/H2O! # avec E0 H+/H2O = 0 par rapport à ENH! Pour maintenir l’électrode à un potentiel constant, on l’a sature, on travail avec une solution constante. Si concentration en Cl est constante alors potentiel constant. ! Électrode de référence, grain de KCl solution saturé. On l’a

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l’électrochimie sature pour que le potentiel de l’électrode reste constant. ! RQ : La concentration d’un solide est par convention 1. ! i = f(E) pour une solution qui ne contient que ox ! !

figure 1 ! si on a que ox en solution alors on aura qu’une vague de réduction. Le courant inférieur à 0 implique réduction (i0 = oxydation) ! RQ : Oxydation de la cathode pour chargé, en revanche quand la cathode est réduite bactérie déchargé.! Le courant électrique est conduit par le lithium il traverse la solution. C’est une réaction dite réversible. Le fait de faire rentrée et sortir le lithium affaiblie la batterie.! Une solution qui contient à la fois ox et red, on aura à la fois une courbe d’oxydation et une courbe de réduction ! Figure 2 système A et Figure 3 système B : quand on a le potentiel d’oxydation proche de ceux lui de réduction et proche du potentiel d’équilibre alors on a un système rapide. ! Un système rapide implique un courant fort. ! !

Si le potentiel d’oxydation est différent de celui de réduction alors système lente. !

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l’électrochimie Quand on enregistre la vague électrochimique on aura alors qu’une seule courbe. !

Les courbes réelles ou expérimentales ! Comment produire une réaction électrochimique ? ! Une réaction électrochimique est produite par un potentiel différent du potentiel d’équilibre.! Pour produire la réaction électrochimique de façon continue il faut que ox et red arrivent d’une façon continues à l’interface électrode / solution. ! Les ions ox et red peuvent se déplacer par ! - Agitation mécanique! - Diffusion (générer par la différence de concentration, du plus vers le moins). L’espèce consommé à l’électrode se déplace par diffusion de la solution vers l’électrode. On a créé un gradient de concentration au niveau de l’électrode, ainsi les ions viendront vers l’électrode. L’espèce produite à l’électrode se déplace de l’électrode vers la solution! - Les ions peuvent se déplacer aussi par électro-migration (déplacement d’ion sous l’influence d’un champ électrique).! 3 moyens de transport simple.!

Pour l’enregistrement des courbes expérimentalement, on doit travaillé avec des électrodes de très faibles surface, une électrode de travail : EDT électrode a disque tournant. Généralement l’électrode tourne à une vitesse de 1000 tours par minutes. ! L’état stationnaire est atteint quand tout les ions ox et red consommé à l’électrode sont remplacés par diffusion, on atteint la concentration initiale. (figure 4) ! Le courant est proportionnelle à la concentration. ! L’électrochimie analytique, la quantité de ox transformé en red ou l’inverse est négligeable. La concertation de la solution ne change pas au cours du temps, pour cela on a adapté la surface des électrodes et des courants très faible appliqués. ! Bilan : L’électrochimie = Méthode de mesure, pour expliquer comment enregistrer la courbe potentiométrique. Une réaction électrochimique est une réaction forcé que l’on a déplacé de l’équilibre. Tout courant supérieur à 0 c’est de l’oxydation et inférieur à 0 réduction. Se mettre hors équilibre pour réaliser la réaction. Pour faire la mesure électrochimique il faut une cellule, ions, cellule et électrode. Le siège de la réaction étudie est dans l’électrode travail, avec faible surface et en platine. La contre électrode, grande surface en platine. Le potentiel controlé par la référence. La courbe intensité potentiel, état stationnaire il faut se mettre hors équilibre, mais les ions doivent arrivés à l’interface de l’électrode. ! Les ions sont en solution se déplacent par diffusion, agitation ou électro-migration. !

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l’électrochimie L’expression du courant électrique i =+ ou - n k (Ci en solution - Ci électrode) + ou - car un courant d’oxydation et un de réduction ! # # #

# # #

# # #

n le nombre d’électron échangé dans la réaction électrochimique ! k constante ! i en ampère !

Équation de la courbe intensité / potentiel : # Pour l’oxydation : on parle d‘un courant anodique ! # # # # i a = +n k (Cred solution - Cred électrode) ! # # # # courant anodique limite iae- n k x C red solution ! # # #

Pour la réduction : on parle d’un courant cathodique ! # # # i c = -n k (Cox solution - Cox électrode) ! # # # courant cathodique limite ice- n k x C ox solution !

En générale le courant anodique est égale au courant cathodique. ! Le courant limite de diffusion est une concentration identique en tout point. L’état stationnaire correspond à un courant limite.! Le seul solvant pas solvate à l’électron : ammoniaque liquide. ! L’équation de la courbe intensité potentiel : ! Le potentiel d’équilibre on utilise la loi de Nernst avec ! Le courant = 0 !

E0 ox/red potentiel standard à l’équilibre ! n notre électron échanger dans réaction ! F constante de Faradé 96 500 C.mol^-1! Si plus à l’équilibre alors :! Le courant différent de 0 tout comme le potentiel différent de celui de l’équilibre. !

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l’électrochimie

! La condition qui permet d’appliquer cette loi, il faut un système rapide. ! Dans cette équation 3 variables, ox électrode, red électrode (proche concentration en solution mais différentes). Utilisation de l’expression du courant car équation à 3 variables. ! —> Valable quand ox et red sont tous les deux en solutions. ! Si l’une des deux variables Ox et red = 0!

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RQ : les concentration de red ou ox à l’électrode même si pas en solution, n’est pas nul.!

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l’électrochimie Propriétés des courbes : Pour dessiner une courbe électrochimique, il faut connaitre 2 paramètres : !

- la position de la courbe / vague : elle est donnée par le potentiel de demi vague E1/2. Il est calculé à partir de l’équation i=f(E) pour un courant i = (ial + icl)/2!

- la hauteur des vagues sont données par ial et icl! Figure A !

RQ :# # # #

- ial = 0 pas de vague d’oxydation ! - icl = 0 pas de vague de réduction !

La forme des courbes i =f(E)! Figure B ! RQ : Si les coefficient stœchiométrique de ox et red sont égales à 1 alors on passe par le log (1) = 0.! La hauteur de la vague donné par le courant limite. !

Cas particulier : ! Une électrode de travail en cuivre dans une solution ! # # # # et une dans du Cu2+ ! Une électrode de platine et une solution de Cu2! Figure C ! RQ : la courbe i = f(E) d’une électrode qui s’oxyde est une parabole qui s’étant vers l’infini. ! Le métal ne peut pas être réduit il est complètement réduit, une électrode étant métallique ne peut que s’oxydé et pas ce réduire. Autre cas : ! Figure D ! Autre cas particulier : ! Figure E ! Évolution des courbes d’intensité potentiel par modification des concentrations en solution : Réaction d’oxydoréduction : ! Figure F ! Pour les systèmes rapides on peu considéré que le potentiel de demi vague est très proche de Eeq.! Modification de la solution par voie de précipitation : figure G!

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l’électrochimie Application : la potentiométrie On applique une courant et on récupère un potentiel ! 2 électrodes : TRAVAIL + RÉFÉRENCE + court nul ! La potentiométrie est utiliser dans les électrode à pH. C’est la mesure du potentiel en fonction d’un volume… ce que l’on veux. ! La potentiométrie c’est la mesure d’une différence de potentiel entre 2 électrodes à une intensité de courant constante. ! Potentiométrie à une électrode (une électrode de travail) : la seconde électrode est celle de référence. On lui applique un courant nul. Des que l’on utilise une électrode de référence on n’a obligatoirement un courant nul. ! Exemple (Figure H)! 2 électrodes : TRAVAIL + RÉFÉRENCE + FAIBLE COURANT! La potentiométrie à une électrodes de travail, on applique une différence de potentiel entre deux électrodes de travail et référence par l’application d’un courant faible pour ne pas modifier les concentrations (+ ou - epsilon) ! Les électrodes utilisés sont généralement en platine. ! Deux électrodes de travails en platine, le courant appliqué est plus ou moins epsilon, différent de 0. Pas de potentiométrie à courant nul. ! RQ : Si on fusionne les deux courbes inverses on obtient un pic (figure I)! La potentiométrie à deux électrodes est plus fiable, le point équivalent est plus remarquable. ! La potentiométrie à deux électrodes est facilement automatisable pour effectuer les mesures. ! Application : L’empirométrie ! On applique un potentiel et on récupère un courant. ! Suive de la variation du courant électrique à un potentiel ou une différence de potentiel appliqué. ! Potentiel : une électrode à un potentiel donné, référence ! Différence de potentiel : deux électrodes de travail possèdent une différence de potentiel ! Une électrode de travail :! Pour l’empirométrie à une électrode de travail on applique un potentiel fixe et on récupère un courant. ! Les courant récupérer sont les courant limites qui sont sur les courbes intensité potentiel. ! Une électrode en platine de travail, une de référence et un générateur. ! Le potentiel est appliqué au centre de la courbe, on applique un potentiel entre les deux références, exemple figure F entre 0,77 et 1,44. ! Une courbe empirométrique sont des branches de droite, le point équivalent correspond au point de croise entre la courbe empirométrique et l’axe des abscisses. Cela représente le volume d’équivalence. ! Pour l’empirométrie à une électrode, la variation du courant en fonction du temps ou en fonction d’un volume ajouté est une droite. ! L’empirométrie à deux électrodes de travail on applique une différence de potentiel faible (inférieur à 10 mV), on récupère un courant électrique. On applique une très faible différence de potentiel entre les deux électrodes. ! Exemple : figure J!

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l’électrochimie La courbe que l’on enregistre est une cloche pour Veq / 2. Le volume équivalent à un courant qui est égale à 0. Le point équivalent correspond à l’intersection de la courbe du courant et l’axe des x. ! L’empirométrie à deux électrodes est adapté au système rapide mais aussi lent. ! En revanche celle a une électrode, uniquement le système rapide. ! Le courant enregistrer dans le cas de deux électrodes c’est la somme en valeur absolue de i anodique limite + i catodique limite. ia l = i cl et c’est le plus faible des courants limites. ! RQ : Le courant enregistrer est égale a deux fois le plus petite courant limite. ! Application de la méthode empirométrique, potentiométrie, pH-métrie : • Dans les laboratoires d’analyse, un appareil fait les calculs a notre place : une méthode de calcul derrière. !

• Dans les sondes de clark est une sonde empirométrique, en fonction de la quantité d’oxygène on a une réponse. Sonde à colorant, plus il y a de l’oxygène plus la solution est colorée, fonctionne avec la lumière. !

• Biomédicale : électrode = centre chimique !

Le dosage du glucose est fait avec une électrode sur laquelle on fixe des enzymes.!

Pour faire de l’analyse qualitative ou quantitative : Pour réaliser un dosage, il faut suivre un schéma qui comporte les différentes étapes de l’analyse : ! • Le choix de la méthode reposant sur la théorie (système lent ou rapide, 1 ou 2 sondes) !

• Obtenir un échantillon représentatif (la quantité, l’endroit et l’environnement ou je prends l’échantillon : représentation de la globalité) !

• Préparer un échantillon de laboratoire ! - La taille de la prise : volume ! - Dissoudre les échantillons solubles ! - Éliminer les interférences ! • Mesurer les propriétés de l’échantillon ! - Obtenir le résultat (concentration, volume)! - Estimer la fiabilité des résultats! ———————————————————————————————————————————!

Application des méthodes : EXEMPLE !

———————————————————————————————————————————! 1) Mesure du dioxygène dissous dans l’eau par l’électrode de Clark. ! L’électrode de Clark permet de mesurer le dioxygène dissout par empirométrie. Très utilisée comme capteur de dioxygène dans les installations de génies fermentaires. ! Le capteur de la sonde met en oeuvre deux couples rédox : AgCl/Ag et O2/H20. ! AgCl + ne- Ag0 + ClO2 + 4H+ + 4e- 2H2O!

(-> 1, O2 + 2e- + 2H+

réaction sur l’électrode de platine !

La détection d’oxygène O2 s’opère en mesurant le courant cathodique sur une électrode de type Clark en platine ou en or polarisé à -700mV par rapport à AgCl/Ag. !

(Bilan des deux exemples) :

RQ : capteur ampirométrique en potentiométrique sont très utilisés dans le milieu médical. ! Mesure d’une courbe sans modification de la concentration. ! ——————————————————————————————————————————! Capteur potentiométrique : ! —————————————————————————————————————————— Schéma : ! Exemple : capteur à CO2 ! Le premier capteur potentiométrique à CO2 est proposé en 1958.! Le principe de ce type de capteur repose sur la mise en équilibre d’une espèce gazeuse avec une solution aqueuse qui génère une espèce mesurable par une électrode sélective. ! CO2 + 2H2O HCO3- + H3O+! Dans ce cas là on va mesurer l’activité de l’espèce H3O+. ! La concentration de H3O+ est reliée à la pression partielle de CO2.! (H3O+) = Keq x (P(CO2) / (HCO3-)) x P0 ! P0 : la pression atmosphérique! !

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l’électrochimie L’électrode au capteur dispose d’un diaphragme poreux et imperméable à l’eau mais perméable au gaz. ! En fixant la concertation de HCO3- dans une solution maintenu en contact avec une électrode à pH, le gaz peut s’échanger et instaurer une nouvelle état d’équilibre. Dans ce cas, la pression partielle de C02 est obtenue indirectement par la mesure du pH.

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