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Laboratorio de organica, titulaciones potenciometrica de haluros....

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Laboratorio Fundamentos de Análisis Químico Laboratorio 7 +¿ Titulación potenciométrica de Haluros con Ag ¿

Introducción: Potenciometría: La potenciometría es una de las técnicas utilizadas en análisis cuantitativos en la química analítica. Con esta técnica determina el potencial eléctrico de un electrodo en equilibrio con un ión a cuantificar por lo que se obtiene información química a partir de voltajes. Hay dos maneras de realizar un análisis por potenciometría. La primera, potenciometría directa consiste en usar una única medida de un electrodo para determinar la concentración del ión de interés en una solución. (NepaChem, 2005). La segunda consiste en una titulación potenciométrica. En esta se determina el potencial eléctrico de un electrodo como función del titulador agregado. En el caso más simple de la potenciometría el analito es una sustancia electroactiva, es decir que puede donar y recibir electrones y hace parte de una celda galvánica. Una celda galvánica es una celda electroquímica que obtiene energía mediante reacciones redox que ocurren en su interior espontáneamente. Generalmente se compone de dos metales unidos por un puente salino o semi-celdas separadas por una membrana porosa (Harris, Quantitative Chemical Analysis, 2010). El caso más general es el de zinc y cobre que se ve en la siguiente figura. Al introducir un electrodo (tal como un cable de platino que pueda transferir electrones de y hacia la solución la convertimos en una semi-celda. A este electrodo lo llamamos el electrodo Ilustración 1: celda galvánica de indicador. La segunda semi-celda tiene zinc y cobre. un potencial constante y conocido y se es.wikipedia.org le llama el electrodo de referencia. Electrodo indicador: Hay dos clases de electrodos indicadores. Los primeros y los que conciernen esta práctica son los metálicos. En estos se desarrolla un potencial eléctrico gracias a reacciones redox. El metal más común utilizado con estos fines es el

platino debido a que es relativamente inerte. Este electrodo siempre debe estar limpio (lo que se puede lograr limpiándolo en una solución concentrada de HNO3 y lavándolo con agua destilada. Otros metales como cobre (utilizado en esta práctica), zinc, plata y mercurio se pueden utilizar también. La reacción en un indicador de plata es la siguiente: Ag

+

+ e-  Ag (s)

La mayoría de los metales son inapropiados como electrodos porque el equilibrio: Mn+ + ne-  M (como se ve en el electrodo de plata) se establece menos fácilmente en la superficie. (Harris, Quantitative Chemical Analysis, 2010) Titulación potenciométrica por precipitación: En estas titulaciones la reacción entre analito y titulador llevará a formar un precipitado. El potencial eléctrico en estas reacciones varía gradualmente excepto cuando se acercan al punto de equivalencia, donde varía abruptamente incluso al agregar pequeñas cantidades de titulador. (NepaChem, 2005) La magnitud de este potencial depende de la solubilidad de la sustancia que se precipitará y de la concentración iónica de la especie activa. Esto quiere decir que el cambio de potencial eléctrico de un electrodo de plata de una titulación de 0.1M KI con 0.1M AgNO 3 es mayor que el de una titulación de 0.01M KI con 0.01M AgNO 3. (NepaChem, 2005)

La titulación potenciométrica se puede Grafica 1: curva de titulación por precipitación utilizar para precipitar de I- y Cl- (Harris, 2010) diferentes compuestos siempre y cuando estos tengan solubilidades lo suficientemente diferentes. Si es así la primera precipitación habrá casi terminado antes de que la siguiente comience. La sustancia con el menor Ksp precipitará primero. La siguiente gráfica muestra una titulación teórica de KI y KCl con AgNO 3 como se hará en esta práctica. Se ve claramente que la curva tiene 2 regiones y dos puntos de quiebre. La primera región representa un exceso de iones I - y la variación del potencial eléctrico es muy pequeño. En el punto de quiebre que representa el punto de equivalencia entre en yodo y el nitrato de plata hay una súbita caída en el potencial eléctrico. La segunda región corresponde al exceso de cloruro y acá nuevamente el potencial se estabiliza hasta llegar hasta el segundo punto estequiométrico y así se da por terminada la reacción. Esta gráfica es de gran importancia al comparar los resultados teóricos con los obtenidos.

Argentometría: La argentometría emplea el ión plata (I) para determinar la cantidad de cloruro en una muestra problema, aunque también se puede aplicar a otros compuestos. La reacción ocurre entre en anión cloruro y el catión plata que al interactuar producen cloruro de plata, un compuesto insoluble. Cl− (aq) + Ag+ (aq) → AgCl (s) (Ksp = 1.70 × 10−10) I− (aq) + Ag+ (aq) → AgI (s) (Ksp = 8.30 × 10−17)

Diagrama de Flujo

Reactivos Nombre

Formula

Concentraci ón

Nitrato de Plata

AgN O 3

0,0707 M

Pureza

-

Cantidad

Peso Molecular g/mol

25 mL

169,78

Cloruro de Potasio Yoduro de Potasio Buffer de Bisulfato

KCl

-

99,9%

74,551

KI

-

99,9%

166,00

H 2 SO4 NaOH

1M 1M

-

3 mL

98,078 39,997

Características de Los Reactivos

Característica Estado Físico Toxicidad

Reactivos La solución de Buffer de Bisulfato y el Nitrato de Plata son una solución por lo tanto se encuentran en estado líquido, en cambio la muestra problema de Yoduro de Potasio y Cloruro de Potasio se encuentran en estado sólido. Todos los reactivos que van a ser utilizados causan irritación a nível de ojos, tracto digestivo, tracto respiratorio y piel, sólo que el grado de severidad varía en cada uno. El yoduro de Potasio , es corrorivo en la presentencia de metales; en casos crónicos puede afectar el hígado, sangre y el metabolismo en general, adicionalmente se reportan efectos mutagénicos en células somáticas de mamiferos, y en estados de embarazo puede causar la muerte fetal o afectar irremediablemente al feto. El ácido sulfurico es altamente corrosivo en contacto con la materia orgánica, puede producir un daño general en los tejidos pero lo que más afecta son las membranas mucosas de los ojos, también se ha reportado en la literatura que su sobreexposición puede causar la muerte y tiene efectos carcinogénicos. El nitrato de Plata puede causar quemaduras en ojos y piel, y en casos críticos puede afectar seriamente los pulmones por lo tanto se recomienda hacer un lavado rápido y buscar ayuda médica; en casos crónicos de ingestión o contacto con la piel, debido a su acumulación puede causar Arginia, que es una condición dónde los órganos y la piel cambias su coloración normal a un color gris-azulado, afecta severamente a las membranas mucosas, piel y ojos; en su ingestión puede causar metahemoglobinemia que es cuándo la sangre presenta una coloración café debido a que su ión metalico en el grupo prostetico porfirina ha sido oxidado lo que causa que tenga una mayor afinidad por el oxígeno, lo que representa una disminución de liberarlo en los diferentes tejidos causando hipoxia a nivel celular. El hidróxido de sodio puede causar una irritación severa en el tracto digestivo, en contacto con piel y ojos puede causar quemaduras, y en casos crónicos puede generar cáncer en el esófago y

Misceláneos (Inflamabilid ad, explosividad, corrosividad)

Delicuescenc ia, Fototropismo

Pureza

dermatitis. En la literatura se reporta que el Yoduro de Potasio y el cloruro de potasio pueden causar problemas a largo plazo en órganos y sistemas bioquímicos. El Yodato de potasio debido a su naturaleza oxidante puede generar incendios en contacto con materiales combustibles o inflamables, su descomposición genera gases tóxicos; tiene riesgo de explosión frente a varias sustancias (Arsénico, carbón, hidruros metálicos, entre otros). El ácido sulfurico puede producir incendios en presencia de materiales combustibles, y en contacto con ciertas sustencias genera explosiones (Permanganato de potasio con cloruro de potasio, percloratos, nitrocompuestros, entre otros). El Hidróxido de Sodio en contacto con ciertos metales puede H generar un gas altamente inflamable y explosivo (¿¿ 2 ); ¿ tienen efectos corrosivos con metales y materia orgánica (Tracto digestivo, piel, entre otros). El cloruro de Potasio no presenta gran riesgo de explosión o inflamabilidad, sin embargo se recomienda no exponerlo a condiciones de alta temperatura, presenta incompatibilidad con el trifloruro de Bromo y en presencia de ácidos fuertes puede generar Cloruro de Hidrógeno. El yoduro de potasio es sensible a la luz, la humedad y el aire, donde hay efectos de descomposición. El yoduro de Potasio, el cloruro de Potasio y el hidróxido de sodio son higroscópicos por lo cuál se recomienda tener cuidado con su manejo. El nitrato de Plata es sensible especialmente en presencia de luz Tanto el yoduro de Potasio como el Cloruro de Potasio presentaban un alto rango de pureza. Los demás compuestos estaban en disolución y fueron preparados por el personal de laboratorio.

Lista de Materiales

Cantidad 1 1 1 1 2 1 1 1

Artículo Bureta Pipeta Aforada Erlenmeyer Erlenmeyer Vaso de Precipitado Vaso de Precipitado Balón de fondo Plano Vidrio de Reloj

Dimensiones 50 cm3 20 cm3 250 cm3 100 cm3 50 cm3 250 cm3 100 cm3 -

1 1 1 1

Espátula Multímetro Fuente Electrodo de Cobre Plancha de Calentamiento y agitación Soporte Universal Pinza para Bureta Pildora Magnética

1 1 1 1

-

Resultados En la práctica de laboratorio se buscaba determinar la proporción de sales de una muestra problema con masa x a partir de las mediciones del cambio de potencial que sufría la solución cuándo se agregaba nitrato de plata, AgN O 3 (Rcc. 1 y Rcc. 2), para ello se debían hacer dos titulaciones de la muestra problema manejada en el laboratorio, pero por problemas técnicos que serán explorados a fondo en el análisis de resultados, sólo sé pudo realizar una AgN O3 , iban precipitando las titulación. A medida que se iba agregando el sales insolubles de Cloruro de Plata y yoduro de plata, y se iban tomando datos del volumen de nitrato de plata utilizados y la medida que tomaba el potenciómetro cuando dejaba de oscilar (Tabla 1). A partir de estas mediciones se podían tomar los puntos en los cuáles la pendiente era máxima para hallar el punto de equilibrio, que corresponde al volumen en el cuál el nitrato de plata ha reaccionado completamente con una de las sales de la muestra.

−¿ ↔ AgI (Reacción 1) ¿ +¿+ I ¿ Ag

−¿ ↔ AgCl (Reacción2) ¿ + ¿+Cl ¿ Ag

Dato 1 2 3 4 5 6 7 8

Volumen AgN O3 (mL) ± 0,05 mL 0,00 1,00 2,00 3,30 4,00 5,00 6,00 7,00

Voltaje (mV) 309,8 307,7 305,1 301,4 299,5 295,0 289,9 284,9

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

8,00 9,00 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0

279,7 273,8 264,2 251,6 223,1 42,6 38,6 36,4 33,1 22,8 18,4 14,3 9,8 5,9 3,5 1,4 -1,9 -57,0

Tabla 1. Datos de titulación con Nitrato de Plata

Voltaje vs Volumen Nitrato de Plata

Gráfica 2. Curva potenciométrica del Nitrato de Plata

De la gráfica 2 se toma cómo punto final de la primera sal, que sería el yoduro de plata (que es menos soluble), el punto antes de la caída grande voltaje, que sería 12,0 mL ( V PI ), y para la segunda sal, cloruro de potasio, serían 24 mL. A partir de estos datos es posible calcular la cantidad de yoduro de potasio

(Ec.1) y cloruro de potasio (Ec. 2). Con estas ecuaciones, se hallo que la masa de Yoduro de Potasio presente en la solución es de 0,141 ± 0,002 g, y la de cloruro de potasio es de 0, 0 63 ±0,002 g, en los 20 mL de solución de KCl y KI.

Ag+¿ 1,00 n AgN O3 ¿ ¿ 1,00 n Ag+¿ 1,00 n KI ¿ ¿ −3 m KI =( V PI ±0,2 x 10 L sln) ∙ ( 0,0707 M ) ∙¿ 1,00 n

Ag+¿ 1,00 n AgN O3 ¿ ¿ 1,00 n Ag+¿ 1,00 n KCl ¿ ¿ −3 m KCl=( (V PI 2−V PI )0,3 × 10 L sln) ∙ (0,0707 M ) ∙ ¿ 1,00 n

Partiendo de la ecuación 1 y 2, se puede calcular la molaridad con respecto a cada una de las sales y ver que cantidad de cloruro de potasio y yoduro de Potasio había en la muestra que fue entregada al mesón, partiendo que está fue diluida en 100 mL de agua (Ecc. 3 y Ecc. 4).

Ag+¿ 1,00 n AgN O3 ¿ ¿ 1,00 n Ag+¿ 1,00 n KI ¿ ¿ −3 m KI =( V PI ±0,2 x 10 L sln) ∙ ( 0,0707 M ) ∙¿ (Ecuación 3) 1,00 n

Ag+¿ 1,00 n AgN O3 ¿ ¿ 1,00 n Ag+¿ 1,00 n KCl ¿ ¿ m KCl=( (V PI 2−V PI )0,3 × 10−3 L sln) ∙ (0,0707 M ) ∙ ¿ (Ecuación4 ) 1,00 n

Con las últimas dos ecuaciones, se determinó que la masa en la muestra era de 0,70 ± 0,01 g de KI y 0,316 ± 0,004 g de KCl. En base a la ecuación 4 y 5, también se determinaron también las masas de cloruro de sodio y yoduro de potasio utilizados por los demás grupos del laboratorio (Tabla 2) y se compararon con los valores de las masas que utilizó el personal de laboratorio para prepararlo, los porcentajes de error que se presentan serán discutidos en el análisis de resultados debido a que la falla del electrodo mencionada previamente fue un problema general en el laboratorio, y no todos los grupos alcanzaron a realizar la réplica de la titulación, nosotros somos el grupo 2.

Grupo V PI (mL) ± 0,05 mL V PI 2−V PI (m L)

± 0,05 mL Masa Calculada KI (g) Masa Calculada KCl (g) Masa Teórica KI (g) Masa Teórica KCl (g) V PI (mL) Teórico V PI 2−V PI (m L) Teórico

Porcentaje de Error masa KI (%) Porcentaje de eror KCl

1

2

3

3 (Réplica)

4

10 mL

12

13

13,5

14

10 mL

12

5

2,5

17

0,59 ±0,01

0,70 ± 0,01

0,76 ± 0,01

0,79 ±0,01

0,82 ±0,01

0,264 ± 0,003

0,316 ± 0,004

0,132 ± 0,002

0,065 ±0,002

0,448 ±0,005

0,6005

0,7214

0,8075

0,8075

0,9215

0,2512

0,3110

0,3720

0,3720

0,4116

10,2

12,3

13,8

13,8

15,7

9,53

11,8

14,1

14,1

15,6

2,31

2,41

5,56

1,92

10,9

4,95

1,72

64,5

82,3

8,89

masa(%) Tabla 2. Proporciones de sales en la Muestra problema con sus respectivos porcentajes de error

Análisis de Resultados La determinación de la cantidad de cloruro de potasio y yoduro de potasio en está práctica se hace por medio de una titulación de precipitación, cuyo fundamento se basa en la solubilidad limitada de las sales que se forman con ciertos iones, que en éste caso es la plata; al utilizar plata las titulaciones también se denominan argentométricas, cuyos indicadores se basan en medir las concentraciones de platas presentes en las soluciones, en los laboratorios de análisis químico su medición se hace de varias maneras cómo el método de Fajans, Mohr y Volhard (Harris, Quantitative Chemical Analysis, 2010). En el caso especial del yoduro de Potasio y el cloruro de Potasio, los valores de la constante de solubilidad facilitan bastante el proceso porque tienen una gran diferencia en sus magnitudes, lo cuál ayuda a que el efecto de coprecipitación no sea tan pronunciado cómo en otras mezclas de sales (Im. 1).

Imagen 1. Correlación de las constantes de solubilidad en los diferentes Haluros (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2013)

La relación de sus constantes de solubilidad (Ecc. 5), indica que la presencia de iones yoduro va a ser mínima a comparación de la concentración de iones cloruro en la solución, que es una señal del nivel de precipitación que se irá presentando a medida que transcurra la titulación, sin embargo en la literatura se reporta que a pesar de la notable diferencia de las constantes de solubilidad el efecto de coprecipitación se puede sustentar mediante un cálculo (Harris, Quantitative Chemical Analysis, 2010), u observando directamente las gráficas de las titulaciones de la mezcla de sales (yoduro de potasio y cloruro de potasio) con

la gráfica de la titulación de la de yoduro de potasio (Im. 1), en la cuál la diferencia de volumen utilizado se debe a que los iones de cloruro se empiezan a coprecipitar. Al igual que sucede en las titulaciones, la coprecipitación no permite hallar el punto final de manera acertada y también se tiene dificultad por la forma doble sigmoidea de la curva de titulación, por esa razón en muchos casos es utilizada la gráfica de Gran para poder hallar el punto final a partir de los voltajes (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2013), pero éste proceso se suele realizar con celdas de referencia y se modifica la ecuación de Gran que fue utilizada en la práctica número 4.

+¿¿ Ag ¿ −¿ ¿ I ¿ +¿ ¿ Ag ¿ −¿ ¿ Cl ¿ −¿ ¿ I ¿ −¿ ¿ Cl ¿ −¿ ¿ I ¿ −¿ ¿ Cl ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ Ksp AgI =¿ kspAgCl

¿ ( Ecuación 5 ) CITATION Sko (Skoog , West , Holler ,∧Crouch, 2013)

En la práctica de laboratorio se tuvieron muchas dificultades en el momento de tomar los datos para realizar la curva de titulación (Gráfica 2), aún así su forma es muy similar a la observada para la teórica que se muestra en la introducción, pero al no poder realizar una réplica de los datos no sé logro determinar con mayor certeza el volumen utilizado de Nitrato de Plata para los dos cortes, el del ión yoduro y el del ión cloruro, debido a que sólo se pudo detectar el punto final cuándo el voltaje tuvo una caída de 180,5 mV en la primera pendiente, en la segunda se detecto una caída de 55,1 mV. Aunque el factor experimental pudo haber influido en las dificultades experimentadas, gran parte de las falencias del laboratorio se debieron el instrumental utilizado, en la primera titulación hubieron fallos con el electrodo y en la segunda no sé pudo determinar sí era por problemas en la fuente o el Multímetro. En el caso

del electrodo entregado para manejo del mesón se tuvieron dificultades asociados a los cables de contacto, en primera instancia tenía mal el contacto hacía la fuente de poder por lo tanto después de dos intentos se debió conectar directamente los electrodos al multímetro por lo cuál no sé pudo realizar la calibración con la fuente a 800 mV que era el valor recomendado por

+¿=799mV ¿ −¿ ⇔ Ag 0 E0 la guía que es el valor de referencia del electrodo de plata ( ¿ +¿+2 e ¿ Ag ¿ CITATION Har (Harris , QuantitativeChemical Analysis , 2010) ), y en segunda instancia el contacto del cable con el electrodo cómo tal se encontraba en mal estado y después de dos intentos se debió utilizar el electrodo de otro grupo en el cuál los contactos tenían mejores condiciones, debido a esto la primera titulación no pudo ser llevada a cabo completamente porque hubo un punto dónde se desconecto el electrodo y se desajusto el voltaje calibrado en la fuente al principio de la titulación. Además se tuvieron problemas con el multímetro, debido a que las oscilaciones eran mucho más amplias de lo usual, en el caso de la segunda titulación fallida cuándo se logró arreglar el electrodo con cinta hubo un punto al comienzo en el cuál se agrego un mililitro de la solución del nitrato de plata y daban valores entre -10 y 235 mV, al principio se creía que era cuestión de que se dejará el tiempo apropiado para la estabilización del multímetro pero después de dejarlo aproximadamente 4 minutos la señal seguía fluctuando de esa manera, lo cuál podía sugerir problemas de resistencia en la fuente utilizada o problemas de retaso en la retroalimentación de la señal lo que causa problemas en el...