Materiały woltoamerometria PDF

Preview

Summary

materiały wolfranometria i konduktometria wykład...

Description

Wykład woltamperometria i konduktometria. 1 Przedmiotem poprzedniego wykładu była potencjometria, która jest jedną z grup metod elektrochemicznych. Dzisiaj przedstawione zostaną dwie kolejne metody elektrochemiczne mające szersze zastosowanie w analizie próbek rolniczych i środowiskowych. Będą to woltamperometria i konduktometria. 2 Woltamperometria i polarografia są metodami elektrochemicznymi, w których mierzy się natężenia prądu elektrycznego w układzie pomiarowym przy zwiększającym się napięciu prądu przyłożonego do elektrod. Różnią się te metody rodzajem wykorzystywanych elektrod pracujących. Zgodnie z definicją IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) polarografia obejmuje techniki woltamperometryczne, w których wykorzystuje się elektrody wskaźnikowe o periodycznie zmieniającej się w trakcie pomiaru powierzchni, takie jak kapiąca elektroda rtęciowa. Na tej podstawie w niektórych źródłach przyjmuje się, że polarografia jest jednym z rodzajów woltamperometrii [Robinson J.W. i in.: Undrergraduate Instrumental Analysis. Marcel Dekker, 2005, pp. 1079]. Techniki te opracował i po raz pierwszy stosował w 1922 r. czeski fizykochemik Jaroslav Heyrovsky (1891-1967), który za te odkrycia w 1959 r. otrzymał nagrodę Nobla. W przypadku polarografii stosuje się ciekłą elektrodę rtęciową jako elektrodę wskaźnikową, której powierzchnia w czasie pomiaru stale lub okresowo jest odnawiana, czyli praktycznie w trakcie pomiaru wielkość kropli rtęci stale lub okresowo zwiększa się, przez co jej powierzchnia jest odnawiana. Wyróżnia się w tej metodzie wiele technik pomiarowych różniących się warunkami rejestrowania zmian natężenia prądu płynącego w układzie pomiarowym. W szczególności są to: polarografia stałoprądowa (ang. direct current polarography – DCP), polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna lub prostokątna (ang. alternating current polarography – ACP i square wave polarography – SWP), polarografia impulsowa normalna i różnicowa (ang. normal pulse polarography – NPP i differential pulse polarography – DPP) oraz polarografia selekcyjna (ang. tast polarography). W metodzie woltamperometrycznej elektrodą wskaźnikową jest stacjonarna – niezmienna elektroda rtęciowa lub elektrody stałe. Ze względu na sposób postępowania w czasie pomiaru i opracowania wyniku wyróżnia się następujące techniki pomiarowe: woltamperometrię cykliczną, woltamperometrię z liniowo zmieniającym się potencjałem elektrody wskaźnikowej (ang. linear sweep voltammetry – LSV), woltamperometrię odwróconą (inwersyjną) (ang. stripping voltammetry – SV). 3 Zawieszona kropla rtęci w układzie pomiaru woltamperometrycznego lub polarograficznego, zależnie od znaku przystawionego potencjału może pełnić rolę anody lub katody. Elektroda pracująca w postaci stacjonarnej wiszącej kropli rtęci (HMDE) jest najczęściej stosowaną elektrodą w woltamperometrii inwersyjnej ze względu na jej walory: a) powierzchnia rtęci jest stale odnawiana i nie zanieczyszczona produktami reakcji, co pozwala uzyskiwać odtwarzalne wyniki, b) powierzchnia kropli rtęci styka się stale ze świeżym roztworem, c) rtęć jako metal szlachetny jest obojętna chemicznie w roztworach wodnych. Przy tych niewątpliwie korzystnych cechach rtęci w analityce polarograficznej i woltamperometrycznej nie należy zapominać o jej silnie toksycznym działaniu i szkodliwości dla zdrowia. Należy więc pamiętać o zachowaniu szczególnej ostrożności przy jej stosowaniu.

Zastosowanie nowego typu elektrod stacjonarnych, takich jak rtęciowa elektroda błonkowa, o znikomej objętości błonki w stosunku do tradycyjnej, wiszącej elektrody kroplowej spowodowało poprawę granicy oznaczalności różnych analitów o rząd wielkości. Do notatnika: a) W obwodach prądu stałego anoda to ta z elektrod, która przyjmuje ładunek ujemny lub wysyła dodatni, zaś katoda to elektroda wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni. Ładunek na elektrodach zależny jest od tego czy w danym układzie jest generowana siła elektromotoryczna, czy też absorbowana jest energia elektryczna. Zawsze jednak anoda i katoda mają w stosunku do siebie różny ładunek elektryczny. W przypadku układów, gdzie jest generowana siła elektromotoryczna, anoda ma ładunek ujemny, a katoda dodatni. W przypadku gdy siła elektromotoryczna jest absorbowana, anoda ma ładunek dodatni, a katoda ujemny. b) Rtęć jako metal ciekły w temperaturze pokojowej (20°C) wykazuje dużą lotność. W tych warunkach w powietrzu może występować w ilości 14 mg Hg na m³. Dawka progowa rtęci, czyli stężenie uważane za bezpieczne wynosi 0,05 mg Hg na m³ powietrza, dlatego rozlana rtęć stanowi potencjalne niebezpieczeństwo zatrucia. Rtęć należy przechowywać stale w zamkniętych pojemnikach lub pod warstwą wody. Wszystkie prace należy wykonywać nad tacą a rozlane kropelki rtęci zebrać przy użyciu gumowej gruszki lub miotełką z drucików miedzianych. Toksykologia rtęci. W środowisku wodnym i w glebie bakterie przeprowadzają metylację rtęci i w ten sposób powstaje związek metaloorganiczny – dimetylortęć. Jest on rozpuszczalny w tłuszczach, łatwo się ulatnia i jest to główna postać rtęci, która przedostaje się do żywych organizmów, w których kumuluje się. Rtęć w środowisku w postaci dimetylortęci była przyczyną kilku przypadków masowego skażenia środowiska. Rtęć wchłania się również przez drogi oddechowe w postaci par. Z płuc dostaje się do krwi, gdzie wnika do erytrocytów. Pewne ilości rtęci wnikają też do mózgu, powodując zaburzenia układu nerwowego a także przenikają przez barierę łożyskową do krwi płodu. Wchłonięta do organizmu rtęć głównie w postaci soli mineralnych, wydalana jest głównie z moczem i w niewielkim stopniu z kałem. Kumuluje się w nerkach uszkadzając je. Toksyczność rtęci polega na niszczeniu błon biologicznych i łączeniu się z białkami organizmu. W ten sposób rtęć zakłóca wiele procesów biochemicznych. Ostre zatrucie parami rtęci wywołuje zapalenie płuc i oskrzeli prowadzące niekiedy do śmiertelnej niewydolności oddechowej. Inne objawy to: krwotoczne zapalenie jelit, niewydolność krążenia, zapalenie błony śluzowej jamy ustnej. Uszkodzeniu ulegają również nerki i układ nerwowy. Spożycie związków rtęci powoduje ślinotok, wymioty, krwawą biegunkę, martwicę błony śluzowej jelit. Pojawia się również pieczenie w przełyku. Podobnie jak w zatruciu drogą oddechową uszkodzone zostają nerki. Zatrucie przewlekłe małymi ilościami rtęci powoduje początkowo niespecyficzne objawy takie jak ból głowy i kończyn, osłabienie. W późniejszym czasie dochodzi do zapaleń błon śluzowych przewodu pokarmowego, wypadania zębów i wystąpienia charakterystycznego niebiesko-fioletowego rąbka na dziąsłach. 4 Największe znaczenie w analizie ilościowej próbek rolniczych i środowiskowych znalazła woltamperometria inwersyjna (odwrócona), dlatego też tylko ten rodzaj pomiarów zostanie nieco szerzej przedstawiony. W układzie pomiarowym mierzy się natężenie prądu elektrycznego przy zwiększanym potencjale elektrod wskaźnikowych. Główną elektrodą wskaźnikową jest zwykle stacjonarna (nie zwiększająca objętości w czasie analizy) zawieszona kropla rtęci (ang. hanging mercury drop electrode – HMDE) lub błonkowa elektroda rtęciowa

wytworzona na grafitowym podłożu (ang. thin-film mercury electrode – TFME). Rzadziej stosuje się elektrody stałe metaliczne ze złota lub platyny bądź też elektrody z węgla szklistego. Elektrodą o stałym potencjale (porównawcza) jest elektroda kalomelowa. Jej budowa i działanie szerzej zostały przedstawione na poprzednim wykładzie. 5 Proces ilościowego oznaczania substancji metodą woltamperometrii inwersyjnej przebiega w dwu etapach: Pierwszy etap: Zatężenie analitu na elektrodzie polega na elektrolitycznym wydzieleniu w roztworu jednego lub kilku analitów i ich osadzeniu na stacjonarnej elektrodzie rtęciowej (wisząca kropla). Zależnie od potencjału tej elektrody, w kontakcie z badanym roztworem, zachodzą na jej powierzchni procesy redukcji lub utlenienia składników zawartych w badanym roztworze. Produkty tych reakcji powinny się odkładać na elektrodzie w formie nierozpuszczalnego depozytu lub powinny tworzyć stopy z materiałem elektrody. Ważne jest aby na tym etapie zachodziło intensywne mieszanie badanego roztworu lub też czasami stosuje się szybko wirującą elektrodę w celu zapewnienia dobrego kontaktu powierzchni elektrody z roztworem. Oznaczany analit może się nagromadzać na elektrodzie pracującej na kilka sposobów: a) Poprzez redukcję kationów metali i tworzenie amalgamatu w rtęcią. Przykładowo, w trakcie oznaczania kadmu na elektrodzie wydziela się cały metal, który po rozpuszczeniu z rtęcią tworzy amalgamat: Cd2+ + 2e —redukcja® Cd(Hg)amalgamat Do metali łatwo tworzących z rtęcią amalgamat, i które można w ten sposób oznaczać woltamperometrycznie należą: Cd(II), Zn(II), Pb(II), In(IV), Tl(I), Bi(III), Ga(III) używając elektrody rtęciowe oraz Au(IV), Ag(I) i HG(II), stosując elektrodę z węgla szklistego. b) Niektóre aniony (np. Cl-, Br-, CN-, S2-) oraz związki organiczne z grupami R—SH mogą tworzyć słabo rozpuszczalne sole z uprzednio utlenioną elektrolitycznie rtęcią: 2Hg0 – 2e ® Hg22+ 2A- (roztwór) ® (2A-) (adsorbowany) Hg22+ + (2A-) (adsorbowany) ® (Hg2A2) W przypadku gdy w roztworze oznaczany jest chlor reakcje te przebiegają następująco: 2Cl- (roztwór) ® (2Cl-) (adsorbowany) Hg22+ + (2Cl-) (adsorbowany) ® (Hg2Cl2) c) Adsorpcja chelatów metali, które nie tworzą lub trudno tworzą amalgamaty z rtęcią (Fe, Co, Ni, V, Mo, Ti). Proces zachodzi w dwóch etapach: Men+ + nHL Û MeLn + nH+ (roztwór) MeLn —adsorpcja® MeLn(Hg) W ten sposób oznacza się metale słabo tworzące amalgamaty a przez to nie gromadzą się w wyniku katodowej redukcji przedstawionej w punkcie a. Tym samym sposobem, przy zapewnieniu odpowiednich warunków procesu, adsorbowane są na powierzchni wiszącej kropli rtęci różnego typu związki organiczne*, utrzymując w dalszym ciągu jednakowy potencjał elektrody pracującej w celu wyrównania gradientu stężeń produktów reakcji z materiałem elektrody. Etap ten nie jest konieczny przy stosowaniu błonkowej elektrody rtęciowej ze względu na bardzo małą ilość reagującej rtęci. Analiza najczęściej przeprowadzana jest z użyciem 20 cm3 badanego roztworu i cały analit przenoszony jest na kroplę rtęci o objętości 10-4 cm3, więc efekt zagęszczenia kadmu jest około 105-krotny.

Do notatnika: Amalgamat to ogólna nazwa stopów metali, w których jednym ze składników jest rtęć. Tworzy się poprzez rozpuszczenie innych metali w rtęci. Stopy te są więc rodzajem roztworów, przy czym w temperaturze pokojowej amalgamaty mogą występować w stanie ciekłym lub stałym stanie skupienia. Amalgamaty tworzy większość metali za wyjątkiem żelaza. Po ogrzaniu rtęć wyparowuje całkowicie z amalgamatów, co wykorzystywane jest podczas ekstrakcji srebra lub złota z rudy przy użyciu rtęci. W dentystyce wykorzystywany jest amalgamat stomatologiczny. Natomiast amalgamat sodu po połączeniu z wodą jest stosowany jako środek redukujący, wydzielający wodór atomowy (in statu nascendi). Amalgamat talu stosowany jest w termometrach do pomiaru niskich temperatur. Temperatura jego krzepnięcia wynosi -58°C a czystej rtęci -39°C. 6 Metodą woltamperometrii inwersyjnej można oznaczać małe koncentracje różnych związków organicznych, które pełnią niejednokrotnie kluczowe funkcje fizjologiczne w organizmach i włączane są w różne procesy biochemiczne w środowisku. Mogą to być między innymi: związki biologicznie czynne, np. obecne w lekarstwach, pestycydy, surfaktanty i.t.p. W tabeli zestawiono informacje odnośnie zalecanego potencjał elektrody pracującej, środowiska reakcji oraz poziomu stężeń, niektórych substancji organicznych, które mogą być oznaczane z zastosowaniem elektrody w formie stacjonarnej wiszącej kropli rtęci (HMDE). Stosując błonkową elektrodę rtęciową (TFME) można oznaczać bardzo małe koncentracje (10-8 mol∙dm-3) np. ryboflawiny (witamina B2) lub kwasu pipemidynowego (antybiotyk). 7 Drugi etap: Zatężone w pierwszym etapie na elektrodzie produkty można oznaczyć ilościowo w procesie odwróconej (inwersyjnej) analizy woltamperometrycznej. Dla każdego z podanych trzech sposobów zatężania proces ten zachodzi nieco inaczej. a) Po zmianie znaku potencjału elektrody roboczej - stacjonarnej elektrody rtęciowej, amalgamat wydzielony na elektrodzie ulega anodowemu utlenieniu (ang. anodic stripping voltammetry – ASV) zgodnie z reakcją: Me(Hg)amalgamat —anodowe rozpuszczenie® Men+ + ne (roztwór) Metal w formie jonowej przechodzi do roztworu. Ten proces anodowego utleniania jest procesem dyfuzyjnym, w którym natężenie prądu jest proporcjonalne do stężenia i stanowi podstawę ilościowego oznaczania analitu. b) Wytrącone na powierzchni elektrody rtęciowej słabo rozpuszczalne sole z różnymi anionami (Hg2A2) można ilościowo oznaczyć metodą inwersyjnej woltamperometrii w procesie katodowej redukcji kiedy zachodzi reakcja: Hg2A2 (adsorbowane) —katodowa redukcja® 2Hg+ + 2A- (roztwór) Ilościowe oznaczenie analitu uwalnianego w tym procesie, jak i rozpuszczanego w opisanym powyżej sposobie a można przeprowadzić na drodze woltamperometrii z liniowo zmieniającym się potencjałem (LSV) lub różnicowej woltamperometrii impulsowej (DPV). c) Zaadsorbowane na elektrodzie pracującej chelaty metali lub związki organiczne, zależnie od ich charakteru, oznacza się poprzez anodowe utlenienie bądź katodową redukcję a proces ten określany jest mianem adsorpcyjnej woltamperometrii inwersyjnej (ang. adsorptive stripping voltametry – AdSV). O ile nie jest potrzebne rejestrowanie zmian natężenia prądu podczas pierwszego etapu analizy, to jest to konieczne w czasie etapu drugiego. Rejestracja zmian natężenia

prądu płynącego w układzie pomiarowym przy zmieniającym się potencjale elektrody pracującej, praktycznie odzwierciedla wartość prądu dyfuzyjnego (Ip) i jest proporcjonalna do stężenia analitu. 8 Woltamperometria inwersyjna (odwrócona) zaliczana jest do najczulszych i równocześnie najtańszych metod stosowanych w analizie bardzo małych koncentracji związków elektrodowo czynnych, tj. kationów metali, anionów nieorganicznych i dużej grupy związków organicznych. Stosując zatężenie analitu na kropli rtęci można tą metodą oznaczać stężenia nawet na poziomie 10-9 – 10-11 mol ∙ dm-3. Jest to więc metoda szczególnie przydatna w analizie naturalnych wód bądź w badaniach biochemicznych. Układ pomiarowy do analiz polarograficznych i woltamperometrycznych składa się z ogniwa mikroelektrolitycznego oraz analizatora woltamperometrycznego, który umożliwia nastawienie odpowiedniego – zmieniającego się potencjału na powierzchni elektrody pracującej i zmierzenie natężenia płynącego w układzie pomiarowym prądu a także graficzne przedstawienie funkcji I = ʄ (E). Z tych względów każdy polarograf i wolamperometr składa się z trzech elementów. Są to: - źródło liniowo wzrastającego napięcia – potencjostat – utrzymuje potencjał elektrody pracującej na stałym poziomie w relacji do elektrody porównawczej poprzez dopasowanie napięcia elektrody wspomagającej, - miernik natężenia prądu, - rejestrator. Aby pomiar woltamperometryczny mógł być przeprowadzony naczynie musi być wypełnione roztworem o wystarczającym przewodnictwie elektrycznym. Oprócz badanej próbki konieczny jest dodatek elektrolitu podstawowego. Jest to roztwór soli, kwasu lub zasady (lub mieszaniny tworzącej np. roztwór buforowy). Elektrolit podstawowy powinien spełniać następujące wymagania - zapewniać wystarczająco szeroki zakres potencjałów umożliwiający oznaczenie obecnych w próbce depolaryzatorów. Spośród często stosowanych elektrolitów podstawowych wymienić można KCl, KNO3, HCl, NaOH oraz bufory amonowy, fosforanowy, octanowy i wiele innych. Od elektrolitu podstawowego zależy położenie piku lub fali na osi potencjałów. Badany roztwór miesza się elektrolitem podstawowym i dodaje związki powierzchniowo czynne i niekiedy związki chelatujące i bufory. Do notatnika: Depolaryzator (substancja elektroaktywna) - substancja chemiczna obecna w roztworze elektrolitu, która ulegając procesom utleniania bądź redukcji na powierzchni elektrody, przeciwdziała jej polaryzacji, tzn. powoduje zmiany potencjału elektrody w kierunku potencjału równowagowego. Pojęcie depolaryzator jest też często używane w sensie ogólniejszym, jako określenie substancji dodawanej do elektrolitu w celu zapobiegania wszelkim niepożądanym reakcjom elektrodowym. 9 Oba etapy analizy woltamperometrycznej zachodzą w komórce pomiarowej zwanej ogniwem mikroeletrolitycznym. Komórki stosowane w polarografii bądź woltamperometrii mogą mieć różną budowę: poczynając od prostych zlewek, w których do badanego roztworu dostają się krople rtęci kapiącej z kapilary szklanej o średnicy wewnętrznej 0,03-0,1 mm i długości około 10 cm, połączonej elastycznym wężem ze zbiornikiem rtęci. Ten układ pełni funkcję kroplowej (kapiącej) elektrody rtęciowej i jest elektrodą pracującą, natomiast funkcję elektrody porównawczej pełni rtęć na dnie zlewki. Znacznie bardziej skomplikowaną budowę

mają wielofunkcyjne mikroelektrolizery. Konstrukcje proponowane przez różnych producentów mogą różnić się kształtem lub wielkością lecz najczęściej mają one kształt gruszkowy, co umożliwia przeprowadzenie elektrolizy z małą objętością badanego roztworu i z użyciem wielu niezbędnych elementów pomiarowych lub wspomagających. Korpusy wykonywane są ze szkła lub odpowiedniego polietylenu. Poza główną elektrodą pracującą w postaci stacjonarnej wiszącej kropli rtęci, w badanym roztworze zanurzone są także porównawcza elektroda kalomelowa oraz wspomagająca elektroda platynowa. Ponadto znajdują się tutaj dwie rureczki do wprowadzenia gazu obojętnego w celu usunięcia tlenu z badanego roztworu. Jedna doprowadzająca gaz zanurzona w roztworze i druga krótsza, odprowadzająca gazy znad powierzchni badanego roztworu. Komórki pomiarowe do woltamperometrii wyposażone są zwykle w elementy mieszadła elektromagnetycznego, które zapewniają intensywne mieszanie i obmywanie elektrody pracującej badanym roztworem a niektóre komórki posiadają jeszcze zewnętrzny płaszcz, przez który przepływa woda o określonej temperaturze przez co procesy w czasie analizy są termostatyzowane. Tlen rozpuszczony w badanym roztworze wodnym ulega redukcji na elektrodzie pracującej, gdzie zachodzą reakcje: O2 + 2H2O + 2e Û H2O2 + 2OHH2O2 + 2e Û 2OHMożna w ten sposób oznaczyć zawartość rozpuszczonego tlenu w roztworze (w wodzie) lecz przy oznaczaniu innych substancji rozpuszczony tlen jest interferentem ponieważ powstające jony OH- mogą reagować z kationami wędrującymi do elektrody, tworząc trudno rozpuszczalne wodorotlenki, zaniżając w ten sposób wynik oznaczenia ich zawartości. Z tych powodów tlen obecny w badanym roztworze przed analizą musi być usunięty. W praktyce woltamperometrycznej stosowane są dwa sposoby usuwania tlenu: fizyczny i chemiczny. Fizyczny - polega na przepuszczaniu przez badany roztwór gazu obojętnego (argon, azot lub wodór) nie zawierającego tlenu. Proces jest intensyfikowany przez ruch roztworu i dużą powierzchnię styku gaz-roztwór wynikającą z przepływu gazu w postaci drobnych banieczek. Jeżeli gaz obojętny nie zawiera tlenu, po 10-15 min. uzyskuje się praktycznie całkowite usunięcie tlenu z roztworu badanego. Druga metoda - polega na chemicznym związaniu rozpuszczonego tlenu. W tym celu w środowisku alkalicznym i obojętnym stosowana jest sól siarczanu(IV) sodu (Na2SO3), a w środowisku kwaśnym kwas askorbinowy (witamina C). Wadą metody chemicznej jest możliwość kontaminacji i interferencji przez wprowadzony reduktor. 10 Na rycinie prezentującej krzywą polarograficzną odczytuje się zawartość kadmu i cynku w badanym roztworze, przykładowo dla kadmu na podstawie wysokości fali polarograficznej tego jonu mierzonej od punktu A do punktu B. Zmiany natężenia prądu płynącego w układzie pomiarowym przy zmieniającym się napięciu w drugim etapie analizy przeprowadzonej metodą woltamperometrii inwersyjnej przedstawione graficznie dają krzywą, która umożliwia odczytanie zawartości jednego lub kilku analitów w badanym roztworze. Zależnie od wybranej metody analizy i charakterystyki przepuszczanego prądu, przebieg wykreślonej krzywej może mieć odmienny przebieg. Wykres drugi przedstawia wykres krzywej analizy roztworu zawierającego 2 ∙ 10-7 mol ∙ dm-3 jonów Cu2+, Pb2+, In3+ i Cd2+ wykonanej metodą woltamperometrii inwersyjnej. Do tej pory opracowano procedury oznaczania ponad 30 pierwiastków tą metodą. Metodą anodowej woltamperometrii inwersyjnej (ang. anodic stripping voltamme...