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METALLO-ALCOSSIDI METALLO-IDRURI A rigore non fanno parte dei composti organometallici in quanto non c’è il legame metallo carbonio (tranne che non ci sia un altro legante che presenta il legame M-C) tuttavia questi composti sono interessati a varie reazioni caratteristiche dell’organometallica Metallo-alcossidi I metallo alcossidi, sebbene non presentano legami M-C, mostrano alcune similitudini con i metalloalchili. E' possibile osservare ancora la b-eliminazione come mostrato nella reazione sottostante ma in questo caso si forma un aldeide o chetone al posto dell'alchene: In genere la reazione avviene in presenza di una base che serve per trasformare l'alcool in alcossido. Questo può, quindi, legarsi al centro metallico e dare il processo di β-eliminazione. Questa reazione ha l'importante conseguenza che gli alcoli possono agire da agenti riducenti nei confronti dei complessi metallici, specialmente in presenza di una base. Gli alcossidi presentano sull'ossigeno due doppietti elettronici. Per i complessi dei metalli di transizione degli ultimi gruppi che tendono ad avere 18-elettroni ed hanno orbitali d pieni, questi doppietti elettronici indeboliscono il legame M-O per repulsione con gli orbitali pieni del metallo (1.22, gli orbitali pieni sono tratteggiati). Per i metalli dei primi gruppi invece il complesso é spesso d 0 ed ha meno di 18-elettroni. In questo caso vi sono orbitali dp vuoti disponibili che possono accettare densità elettronica dai doppietti dell'ossigeno e rafforzare il legame M-O . I metalli di transizione dei primi gruppi sono quindi ossofilici. Quanto osservato rientra in un comportamento diversificato tra i metalli di transizione dei primi e degli ultimi gruppi. Come elementi elettropositivi, i metalli di transizione dei primi gruppi si trovano generalmente nei più elevati stati di ossidazione. In questi stati essi tendono ad acquistare densità elettronica dai leganti hard, π-donatori come OR, F, NR2. I metalli di transizione degli ultimi gruppi, avendo maggiore disponibilità di densità elettronica, tendono a preferire stati di ossidazione più bassi e leganti π-accettori Le conseguenze strutturali di questo tipo di legame nei complessi dei metalli dei primi gruppi, specialmente per alcossidi di grosse dimensioni, sono particolarmente interessanti. Gli angoli MO-R tendono ad essere maggiori rispetto al valore usuale dell'angolo tetraedrico (109,5°). Vi sono casi in cui il valore dell'angolo raggiunge i 180°. L'atomo di ossigeno apparentemente riibridizza, da sp3 a circa sp2 o sp, in modo da porre uno o entrambi i doppietti elettronici negli orbitali p, che li

rende più disponibili a potersi sovrapporre con gli orbitali d vuoti del metallo; per esempio le suddette riibridizzazioni portano ad una apertura dell'angolo M-O-R con valori di circa 120° Un alcossido lineare può essere considerato come un donatore di entrambi i suoi doppietti elettronici al metallo; (in questa situazione l'alcossido può essere considerato come un donatore di 5-elettroni o di 6-elettroni nel modello ionico ) Vi è una analogia tra il comportamento dei doppietti elettronici dell'ossigeno degli alcossidi e quello dei legami C-H degli alchili agostici. I legami C-H di questi ultimi possono essere considerati come doppietti elettronici capaci di legarsi al metallo. Sia gli alcossidi che gli alchili agostici possono legarsi al metallo dopo reibridizzazione dell'ossigeno o del carbonio ed in entrambi i casi l'angolo di legame dell'atomo donatore aumenta rispetto al valore di 109,5°. Contrariamente agli alcossidi p-donatori, gli alchili agostici sono comunemente trovati anche nei metalli degli ultimi gruppi. Un legame C-H ha qualcosa che un doppietto elettronico non ha, cioé un orbitale s* che può agire come un accettore. E' probabile che la retrodonazione da M(dp) pieni agli orbitali C-H(s*) giochi un ruolo importante nella stabilizzazione degli alchili agostici dei metalli degli ultimi gruppi. I leganti dialchilammido NR2 sono per alcuni aspetti simili agli alcossidi; il doppietto elettronico é un donatore ancora migliore rispetto agli alcossidi, per cui questo legante assume spesso una conformazione planare; esso pone il doppietto elettronico in un orbitale p dal quale esso può essere donato al metallo. Questa situazione richiama quella del gruppo planare NR 2 trovata nelle ammidi organiche, RCONR2, dove l'orbitale π* del gruppo RCO agisce da accettore. COMPLESSI IDRURICI DEI METALLI DI TRANSIZIONE •

Il legame M-H anche se non appartiene strettamente alla chimica organicametallica, gioca un ruolo importante nell’organometallica in quanto i metallo idruri possono dare inserzione in un'ampia serie di composti insaturi dando specie stabili o intermedi di reazione che presentano legami M-C. Composti di questo tipo sono utili non solo per quanto riguarda la sintesi, ma anche perchè molte reazioni catalitiche richiedono l'inserzione dell'idruro per potere avvenire.

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Il primo complesso idrurico, H2Fe(CO)4, é stato riportato da Hieber nel 1931; esso però era stato considerato come (CO)2Fe(COH)2 (un formil-derivato) e la presenza di legami Fe-H in questo composto é stata controversa per molti anni. Solo dopo la scoperta, nel periodo 1955-1964, dei composti (C5H5)2ReH, PtHCl(PR3)2 e del poliidruro K2[ReH9], l'esistenza del legame M-H come un comune legame covalente é stata accettata senza riserve. Tuttavia difficoltà legati a problemi strutturali rimangono ancora nella chimica degli idruri. Caratterizzazione degli idruri Gli idruri vengono generalmente caratterizzati mediante 1H NMR in quanto risuonano ad alti campi rispetto al tetrametilsilano, TMS, in una zona tra 0 e - 60 d normalmente libera da altri segnali.

La risonanza dell'idrogeno idrurico si accoppia con il metallo, quando questo ha spin 1/2 e con le fosfine terziarie in cis (J = 15 - 30 Hz ) ed in trans (J = 90 - 150 Hz ); questi dati risultano di pratica utilità nella determinazione della geometria molecolare. Protoni idrurici non equivalenti si accoppiano tra di loro (J = 1 - 10 Hz ). Negli spettri IR la frequenza di stiramento M-H è localizzata nella zona 1500 - 2200 cm -1per c, ma l'intensità della banda spesso è debole e sovrapposta ad altre bande ui la caratterizzazione degli idruri con la spettroscopia IR non è, generalmente, praticabile La conferma della corretta assegnazione di una banda IR allo stiramento ν(M-H) si ottiene, quando possibile, inducendo lo scambio H-D dibattendo il campione in acqua pesante; il solido ottenuto dopo questo trattamento non dovrà dare la banda assegnata precedentemente alla ν(M-H) alla stessa frequenza ma ad una minore (di circa√-2) dovuta alla ν(M-D). Gli studi cristallografici degli idruri sono problematici in quanto l'idruro dà uno scarso scattering dei raggi X. Gli idruri non possono essere evidenziati o distinti, con certezza, dalla densità elettronica massima che si ha nei dintorni del metallo. La diffrazione neutronica permette di evidenziare gli idruri, ma l'applicazione di questo metodo richiede l'uso di cristalli di grosse dimensioni, 1 mm3, non sempre ottenibili Preparazione dei metallo-idruri sono generalmente ottenuti con uno dei seguenti 4 metodi: 1) per protonazione, 2) utilizzando idruro donatori, 3) per addizione ossidativa di H 2 (HX…), 4) usando particolari leganti, 5) β-eliminazione: Per protonazione Reazioni con idruri donatori:

La protonazione (1) richiede un complesso metallico basico, mentre l'azione di un idruro (2) di un elemento dei primi gruppi del sistema periodico, per es. boro, su di un alogenuro metallico è molto generale. Reazione degli idruri 1) Alcuni carbonil idruri sono acidi alquanto forti in quanto i gruppi CO sono capaci di delocalizzare la carica negativa del corrispondente metallo-anione, questo accade per esempio per HCo(CO)4. 2) Invece quando legato ad un metallo più elettropositivo, quindi dei primi gruppi, l'idrogeno tende a portare una significativa carica negativa, e questi idruri sono molto reattivi e danno facilmente trasferimento di H- ad un substrato elettrofilico come un aldeide o un chetone. I metalli degli ultimi

gruppi conferiscono una carica negativa molto inferiore all'idruro (l'idruro può risultare addirittura carico positivamente in alcuni casi), cosicché il termine "idruro" non necessariamente viene usato per indicare la presenza di H-. 2) e 3) vengono distinti sulla base del meccanismo altrimenti potremmo parlare di β-eliminazione in entrambi i casi. IDRURI A PONTE Gli idruri hanno una notevole tendenza a legarsi a ponte tra due o più centri metallici. La situazione dell'idruro a ponte é molto diversa da quella dell'alogenuro a ponte in quanto l'idruro non ha disponibilità di un doppietto libero da utilizzare nella formazione di un legame con un altro centro metallico. Nel caso di un idruro a ponte, é il doppietto del legame M-H che agisce come donatore di 2-elettroni nei confronti del secondo centro metallico; il doppietto di elettroni viene utilizzato quindi sia per legare il primo che il secondo centro metallico. Abbiamo quindi un legame a 2-elettroni e tre centri. Al fine del conto degli elettroni possiamo considerare l'idruro come un legante ad 1-elettrone (2elettroni nel modello ionico) per il primo centro metallico ed a 2-elettroni per il secondo centro metallico (in entrambi i modelli). Vengono considerati adesso alcuni esempi che permettono il conto degli elettroni in idruri a ponte. E' da notare che vengono assegnate delle cariche per dare a ciascun centro metallico una configurazione a 18-elettroni; seguendo il modello covalente, al composto 1 non vengono assegnate cariche all'H mentre seguendo il modello ionico all’H nel composto 2 viene assegnata una carica negativa. Con la teoria MO abbiamo accentuato il carattere di legame a 3 centri e 2 elettroni ed anche il carattere di legame M-M oltre che M-H-M. Un altro modo di vedere l'idruro a ponte consiste nel considerare il legame M-H come un legante rispetto ad un secondo centro metallico nello stesso modo di un legame C-H in un alchile agostico. L'idruro a ponte, da questo punto di vista, viene generalmente rappresentato come in 3, ma anche le forme 4 e 5 vengono usate; che meglio si adattano a quanto detto prima. Preparazione idruri a ponte Complessi con idruri a ponte vengono preparati con metodi che comportano la formazione di un sito libero in presenza di un idruro, ma in assenza di qualunque altra specie che possa agire da legante in competizione con l'idruro. Alcuni esempi sono di seguito riportati (L = PEt3) H2 può interagire con un metallo secondo uno schema di Dewar-Chatt modificato: il legame s presente in H2 agisce come donatore verso un orbitale vuoto dσ presente sul metallo, e l'orbitale s* dell'H2 accetta elettroni dp dal metallo. La componente H2(s) agisce da donatore e porta alla formazione di un orbitale molecolare, 13, che é di legame rispetto a tutti e tre gli atomi. Questa

donazione da parte del legame dell'H2(s) indebolisce ma non porta alla rottura del legame H-H in quanto i due elettroni che prima servivano a tenere insieme i due atomi di idrogeno ora sono utilizzati per tenere insieme i tre atomi Da un altro punto di vista, la situazione è simile a quella discussa precedentemente per M(µ-H)M tranne, per il fatto, che prima avevamo due atomi di metallo ed uno di idrogeno mentre ora abbiamo due atomi di idrogeno ed un metallo. Tornando all’idruro non classico, secondo Dewar-Chatt, la retrodonazione p è diretta da un orbitale pieno M(dp) ad un orbitale s*, come mostrato in 12. Questo ha carattere di antilegame rispetto ad H2 ed ha un nodo tra i due atomi di idrogeno, per cui l'effetto dovuto al riempimento di questo orbitale é la rottura del legame H-H. Su questa base é da aspettarsi che i metalli più p-basici possano rompere il legame in H 2 e formare un diidruro classico 6 mentre i metalli meno p-basici possono formare il diidrogeno complesso 7. La struttuta di diidrogeno non classico viene adottata quando il metallo ha la sua p-basicità ridotta 1) in quanto dei primi gruppi e/o dei primi periodi del sistema periodico o per la presenza 2) di leganti forti p-accettori, 3) di una carica positiva sul complesso, 4) di uno stato di ossidazione elevato per il metallo. La basicità p aumenta andando in basso in un gruppo nel sistema periodico; questo motivo rende ragione della differenza nella struttura tra il tetraidruro non classico M(H 2) (H)2(PR3)3, quando M è Fe o Ru, ed il tetraidruro classico nel caso dell'Os, Os(H)4(PR3)3. L'effetto della carica positiva è illustrato nella reazione successiva, in cui un pentaidruro classico é protonato per dare un catione bis(diidrogeno)diidruro: Ir(H)5(PCy3)2 + H+

[Ir(H2)2(H)2(PCy3)2]+

I diidrogeno complessi sono stati caratterizzati mediante diffrazione ai raggi X o diffrazione neutronica. La distanza H-H risulta allungata rispetto a quella della molecola H2 (0,74 Å ) a circa 0.8 - 1 Å. Nello spettro IR una banda tra 2300 - 2700 cm-1 viene assegnata allo stiramento H-H, ma essa non è sempre presente. Nello spettro 1H NMR una risonanza a circa -3 δ, con una JH,D di circa 30 Hz viene generalmente osservata nei diidruri non classici contenenti H-D, ma i corrispondenti poliidruri tendono ad essere flussionali, cioé i protoni tendono a scambiare rapidamente tra i siti classici e non classici. La misura dei tempi di rilassamento nello spettro 1H NMR rappresenta un metodo per la distinzione tra diidruri classici e non classici anche nel caso di idruri flussionali....