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Capítulo 9 Geometría molecular y teorías de enlace

El momento dipolar de la molécula determinado experimentalmente es (b) Dado que el oxígeno es más electronegativo que el azufre, el SO2 tiene enlaces polares. Se pueden escribir varias formas de resonancia para el SO2: Para cada una de ellas, el modelo RPECV predice una geometría angular. Puesto que la molécula está en ángulo, los dipolos de enlace no se cancelan y la molécula es polar: El momento dipolar de SO2 determinado experimentalmente es (c) El flúor es más electronegativo que el azufre; por tanto, los dipolos de enlace apuntan hacia el flúor. Los seis enlaces S ¬ F están dispuestos en forma octaédrica alrededor del azufre central: Dado que la geometría octaédrica es simétrica, los dipolos de enlace se cancelan y la molécula es no polar:

m = 0.57 D

O

S

O

O

S

O

O

S

O

S O

O

m = 1.63 D F F S F F

F F

m = 0

EJERCICIO DE APLICACIÓN Determine si las moléculas siguientes son polares o no polares: (a) NF 3; (b) BCl3. Respuestas: (a) polar, porque los enlaces polares están dispuestos en una geometría de pirámide trigonal; (b) no polar, porque los enlaces polares están dispuestos en una geometría trigonal plana.

9.4 Enlaces covalentes y traslape de orbitales El modelo RPECV es una forma sencilla de predecir la forma de las moléculas, pero no explica por qué existen enlaces entre los átomos. Al desarrollar teorías sobre los enlaces covalentes, los químicos han abordado el problema desde otra dirección, la de la mecánica cuántica. ¿Cómo podemos explicar los enlaces y las geometrías de las moléculas en términos de orbitales atómicos? La combinación del concepto de Lewis de enlaces por pares de electrones, con la idea de los orbitales atómicos, da origen a un modelo del enlace químico llamado teoría del enlace de valencia. Si extendemos este enfoque para incluir las formas en que los orbitales atómicos pueden mezclarse, obtenemos una imagen que concuerda muy bien con el modelo RPECV. En la teoría de Lewis, se forman enlaces covalentes cuando los átomos comparten electrones. Ello concentra la densidad electrónica entre los núcleos. En la teoría del enlace de valencia, imaginamos que la acumulación de densidad electrónica entre dos núcleos ocurre cuando un orbital atómico de valencia de un átomo se fusiona con uno de otro átomo. Se dice entonces que los orbitales comparten una región del espacio, o que se traslapan. El traslape de orbitales permite a dos electrones con espín opuesto compartir el espacio común entre los núcleos y formar así un enlace covalente. En la figura 9.14(a)» se representa el acercamiento de dos átomos de H para formar H2. Cada átomo tiene un solo electrón en el orbital 1s. Al traslaparse los orbitales, la densidad electrónica se concentra entre los núcleos. Dado que los electrones de la región de traslape son atraídos simultáneamente por ambos núcleos, mantienen unidos a los átomos y se forma un enlace covalente. La idea de que el traslape de orbitales produce un enlace covalente es igualmente válida para otras moléculas. En el HCl, por ejemplo, el cloro tiene la configuración electrónica [Ne]3s23p5. Todos los orbitales de valencia del cloro están llenos con excepción de un orbital 3p, que contiene un solo electrón. Este electrón se aparea con el electrón único del H para formar un enlace covalente. En la figura 9.14(b) se muestra el traslape del orbital 3p del Cl con el orbital 1s del H. De la misma manera, podemos

9.5 Orbitales híbridos

Región de traslape

Los átomos se aproximan

H

331

H

Cl

Cl

Cl

1s

3p

3p

3p

H

Región de traslape (a)

(b)

(c)

Energía (kJ/mol)

Á Figura 9.14 Traslape de orbitales para formar enlaces covalentes. (a) El enlace del H2 es el resultado del traslape de dos orbitales 1s de dos átomos de H. (b) El enlace del HCl se debe al traslape de un orbital 1s del H y uno de los lóbulos de un orbital 3p del Cl. (c) El enlace del Cl2 es el resultado del traslape de dos orbitales 3p de dos átomos de Cl.

« Figura 9.15 Cambio de energía potencial durante la formación de la molécula de H2. El mínimo de la energía, a 0.74 Å, representa la longitud del enlace. La energía en ese punto, 436 kJ/mol, corresponde al cambio de energía para la formación del enlace H ¬ H.

0

436 0.74Å Distancia H

H

explicar el enlace covalente de la molécula de Cl2 en términos del traslape del orbital 3p de un átomo con el orbital 3p de otro, como se muestra en la figura 9.14(c). Siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados en cualquier enlace covalente. En la figura 9.15 Á se muestra cómo cambia la energía potencial del sistema a medida que dos átomos de H se unen para formar una molécula de H2. Conforme disminuye la distancia entre los átomos, aumenta el traslape entre sus orbitales 1s . A causa del consecuente aumento en la densidad electrónica entre los núcleos, la energía potencial del sistema disminuye; es decir, la fuerza del enlace aumenta, como indica la disminución de la energía en la curva. Sin embargo, la curva también muestra que, si los átomos se acercan mucho, la energía aumenta rápidamente. Este rápido aumento se debe principalmente a la repulsión electrostática de los núcleos, que se vuelve importante a distancias internucleares cortas. La distancia internuclear en el mínimo de la curva de energía potencial corresponde a la longitud de enlace experimentalmente. Así, la longitud de enlace es la distancia a la que las fuerzas de atracción entre cargas distintas (electrones y núcleos) se equilibran con las fuerzas de repulsión entre cargas iguales (electrón-electrón y núcleo-núcleo).

9.5 Orbitales híbridos Aunque el concepto de traslape de orbitales nos ayuda a entender la formación de enlaces covalentes, no siempre es fácil extender estas ideas a las moléculas poliatómicas. Al aplicar la teoría del enlace de valencia a las moléculas poliatómicas, tenemos que explicar tanto la formación de los enlaces de pares de electrones como las geometrías observadas de las moléculas.

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Capítulo 9 Geometría molecular y teorías de enlace

Para explicar geometrías, suponemos, en muchos casos, que los orbitales atómicos de un átomo se mezclan para formar nuevos orbitales llamados orbitales híbridos. La forma de estos orbitales híbridos es diferente de la de los orbitales atómicos originales. El proceso de mezclar y con ello alterar los orbitales atómicos cuando los átomos se acercan para formar enlaces se denomina hibridación. El número total de orbitales atómicos de un átomo no cambia, así que el número de orbitales híbridos de un átomo es igual al número de orbitales atómicos que se combinaron. Examinemos los tipos comunes de hibridación. Al hacerlo, conviene tomar nota de la relación entre el tipo de hibridación y las cinco geometrías básicas de dominios de electrones predichas por el modelo RPECV.

Orbitales híbridos sp Como ilustración del proceso de hibridación, consideremos la molécula de BeF2, que se genera cuando BeF2 sólido se calienta a altas temperaturas. La estructura de Lewis del BeF2 es

F

Be

F

El modelo RPECV predice, correctamente, que esta molécula es lineal, con dos enlaces Be ¬ F idénticos. Sin embargo, ¿cómo podemos usar la teoría del enlace de valencia para describir los enlaces? La configuración electrónica del F (1s22s22p5) nos dice que hay un electrón no apareado en un orbital 2p. Este electrón 2p puede aparearse con un electrón no apareado del átomo de Be para formar un enlace covalente polar. Pero, ¿qué orbitales del átomo de Be se traslapan con los de los átomos de F para formar los enlaces Be ¬ F ? El diagrama de orbitales de un átomo de Be en su estado basal es el siguiente:

1s

2s

2p

Al no tener electrones no apareados, el átomo de Be en su estado basal no puede formar enlaces con los átomos de flúor. Sin embargo, podría formar dos enlaces “promoviendo” uno de los electrones 2s a un orbital 2p:

1s Ejercicios con el CD-ROM

Promoción de un electrón e hibridación de orbitales (Promotion of Electron and Hybridization of Orbitals)

2s

2p

Dado que el orbital 2p tiene mayor energía que el 2s, esta promoción requiere energía. El átomo de Be tiene ahora dos electrones desapareados y, por tanto, puede formar dos enlaces covalentes polares con los átomos de F. Sin embargo, los dos enlaces no serían idénticos, porque se usaría un orbital 2s de Be para formar uno de los enlaces y un orbital 2p para formar el otro. Por tanto, aunque la promoción de un electrón permite la formación de dos enlacesBe ¬ F , todavía no hemos explicado la estructura del BeF2. Podemos resolver nuestro dilema “mezclando” el orbital 2s y uno de los orbitales 2p para generar dos nuevos orbitales, que se muestran en la figura 9.16 ». Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen dos lóbulos cada uno, pero, a diferencia de los orbitales p, un lóbulo es mucho más grande que el otro. Los dos nuevos orbitales tienen forma idéntica, pero sus lóbulos grandes apuntan en direcciones opuestas. Hemos creado dos orbitales híbridos. En este caso, se ha hibridado un orbital s con uno p, así que llamamos a cada uno orbital híbrido sp. Según el modelo de enlace de valencia, un acomodo lineal de dominios de electrones implica la hibridación sp.

9.5 Orbitales híbridos

333

Hibridación

Orbital s

Orbital p Dos orbitales híbridos sp

Orbitales híbridos sp juntos (sólo se ven los lóbulos grandes)

Á Figura 9.16 Un orbital s y un orbital p se pueden hibridar para formar dos orbitales híbridos sp equivalentes. Los lóbulos grandes de los dos orbitales híbridos apuntan en direcciones opuestas, con una separación de 180º.

« Figura 9.17 Formación de dos enlaces Be ¬ F equivalentes en BeF2. Cada uno de los orbitales híbridos sp del Be se traslapa con un orbital 2p del F para formar un enlace con un par de electrones.

Lóbulo grande del orbital híbrido sp

F

Be

Orbital 2p de F

Región de traslape

F Orbital 2p de F

Para el átomo de Be del BeF2, escribimos el diagrama de orbitales para la formación de dos orbitales híbridos sp como sigue:

1s

2p

sp

Los electrones de los orbitales híbridos sp pueden formar enlaces de electrones compartidos con los dos átomos de flúor (Figura 9.17 Á). Puesto que los orbitales híbridos sp son equivalentes pero apuntan en direcciones opuestas, el BeF2 tiene dos enlaces idénticos y una geometría lineal. La promoción de un electrón 2s a un orbital 2p del Be requiere energía. ¿Por qué, entonces, se propone un modelo de formación de orbitales híbridos? Esos orbitales tienen un lóbulo grande y, por tanto, pueden superponerse otros átomos mejor que los orbitales atómicos no hibridados; por tanto, pueden traslaparse con los orbitales de otros átomos con mayor fuerza que los orbitales atómicos, y el resultado es un enlace más fuerte. La energía liberada por la formación de los enlaces compensa con creces la energía que debe invertirse en la promoción de electrones.

Orbitales híbridos sp2 y sp3 Siempre que mezclamos cierto número de orbitales atómicos obtenemos el mismo número de orbitales híbridos. Cada uno de éstos es equivalente a los demás, pero apunta en una dirección distinta. Así, la mezcla de un orbital 2s y un orbital 2p produce dos orbitales híbridos sp equivalentes que apuntan en direcciones opuestas (Figura 9.16). Es posible hibridar otras combinaciones de orbitales atómicos para obtener geometrías diferentes. Por ejemplo, en el BF3, un electrón 2s del átomo de B se puede promover a un orbital 2p desocupado. Si mezclamos el orbital 2s y dos de los orbitales 2p obtendremos tres orbitales híbridos sp2 (se pronuncia “ese pe dos”) equivalentes: Ejercicios con el CD-ROM Promoción

2s

2p

Hibridación

2s

2p

sp2

2p

Promoción de un electrón e hibridación de orbitales II (Promotion of Electron and Hybridization of Orbitals II)

334

Capítulo 9 Geometría molecular y teorías de enlace

» Figura 9.18 Un orbital s y dos

orbitales p pueden hibridarse para formar tres orbitales híbridos sp2 equivalentes. Los lóbulos grandes de los orbitales híbridos apuntan hacia las esquinas de un triángulo equilátero.

sp2 Orbitales híbridos sp2 juntos (sólo se ven los lóbulos grandes)

Un orbital s

Hibridación

Dos orbitales p

Tres orbitales híbridos sp2

Los tres orbitales híbridos sp2 están en el mismo plano, con una separación de 120º (Figura 9.18 Á), y forman tres enlaces equivalentes con los tres átomos de flúor para producir la geometría trigonal plana del BF3. Cabe señalar que uno de los orbitales 2p vacíos no se hibrida. Este orbital no hibridado será importante para nuestra explicación de los dobles enlaces en la sección 9.6. Un orbital s también puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma subcapa. Por ejemplo, el átomo de carbono del CH4 forma cuatro enlaces equivalentes con los cuatro átomos de hidrógeno. Imaginamos que este proceso es el resultado de la mezcla de los orbitales atómicos 2s y los tres orbitales atómicos 2p del carbono para crear cuatro orbitales híbridos sp3 (se pronuncia “ese pe tres”) equivalentes: Promoción

2s

2p

Hibridación

2s

2p

sp3

Cada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande que apunta hacia un vértice de un tetraedro, como se muestra en la figura 9.19 ». Estos orbitales híbridos pueden formar enlaces de dos electrones traslapándose con los orbitales atómicos de otro átomo, por ejemplo, H. Así, dentro de la teoría del enlace de valencia, podemos describir los enlaces del CH4 como el traslape de cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes del C con los orbitales 1s de los cuatro átomos de H para formar cuatro enlaces equivalentes. El concepto de hibridación se utiliza de forma similar para describir los enlaces en moléculas que contienen pares no enlazantes de electrones. Por ejemplo, en el H2O, la geometría de dominios de electrones alrededor del átomo de O central es aproximadamente tetraédrica, y podemos imaginar que los cuatro pares de electrones ocupan orbitales híbridos sp3. Dos de estos orbitales contienen pares de electrones no enlazantes, mientras que los otros dos se utilizan para formar enlaces con átomos de hidrógeno, como se muestra en la figura 9.20 ».

Hibridación de orbitales d Los átomos del tercer periodo en adelante también pueden utilizar orbitales d para formar orbitales híbridos. Si mezclamos un orbital s, tres orbitales p y un orbital d, obtendremos cinco orbitales híbridos sp3d, los cuales están dirigidos hacia los vértices

9.5 Orbitales híbridos z

z

z



z



y



y

x

y

x

x

y x

px

s

335

py

pz

Hibridación para formar cuatro orbitales híbridos sp3

sp3





sp3

sp3



sp3

O

H

Los orbitales juntos (sólo se muestran los lóbulos grandes)

H sp3

109.5

Á Figura 9.20 Los enlaces del H2O pueden visualizarse en términos de la hibridación sp3 de los orbitales del O. Dos de los cuatro orbitales híbridos se traslapan con los orbitales 1s del H para formar enlaces covalentes. Los otros dos orbitales híbridos están ocupados por pares no enlazantes de electrones.

sp3 sp3 3

sp

Á Figura 9.19 Formación de cuatro orbitales híbridos sp3 a partir de la unión de un orbital s y tres orbitales p.

Ejercicios con el CD-ROM

Promoción de un electrón e hibridación de orbitales III (Promotion of Electron and Hybridization of Orbitals III) Ejercicios con el CD-ROM

de una bipirámide trigonal. El átomo de fósforo en el PF5 ejemplifica la formación de híbridos sp3d:

Hibridación (Hybridization)

Hibridación

3s

3p

3d

sp3d

Promoción

3s

3p

3d

De forma similar, la mezcla de un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d produce seis orbitales híbridos sp3d2, dirigidos hacia los vértices de un octaedro. El empleo de orbitales d para construir orbitales híbridos concuerda bien con la noción de

3d

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Capítulo 9 Geometría molecular y teorías de enlace TABLA 9.4 Arreglos geométricos característicos de los conjuntos de orbitales híbridos Conjunto de orbitales atómicos

Conjunto de orbitales híbridos

Geometría

Ejemplos

180 Dos sp

s,p

BeF2, HgCl 2 Lineal

Tres sp2

s,p,p

BF3, SO3 120

Trigonal plana

109.5 Cuatro sp3

s,p,p,p

CH4 , NH3, H2O, NH4

Tetraédrica

90 s,p,p,p,d

Cinco sp3d

PF5, SF4, BrF3 120 Bipirámide trigonal

90 s,p,p,p,d,d

Seis sp3d 2 90

SF6, ClF5, XeF4 , PF6

Octaédrica

capa de valencia expandida. • (Sección 8.7). Los arreglos geométricos característicos de los orbitales híbridos se resumen en la tabla 9.4 Á.

Resumen Los orbitales híbridos son un modelo conveniente que nos permite utilizar la teoría del enlace de valencia para describir los enlaces covalentes de las moléculas cuya geometría se ajusta a la de dominios de electrones predichas por el modelo RPECV.

9.5 Orbitales híbridos

NH3

H

N H H

Estructura de Lewis

N

H

H

H Estructura de dominios de electrones

Á Figura 9.21 Para predecir los orbitales híbridos utilizados por el N en la molécula de NH3 se escribe primero la estructura de Lewis y se aplica después el modelo RPECV para determinar la geometría de dominios de electrones. Finalmente, se especifican los orbitales híbridos que corresponden a esa geometría. Éste es básicamente el mismo procedimiento que se sigue para determinar la estructura molecular (Figura 9.6), excepto que al final nos enfocamos en los orbitales empleados para formar enlaces de dos electrones y los pares no enlazantes.

El concepto de orbitales híbridos tiene un valor de predicción limitado; es decir, no podemos predecir que el átomo de nitrógeno del NH3 tendrá orbitales híbridos sp3. Sin embargo, si conocemos la geometría molecular, podemos emplear la hibridación para describir los orbitales atómicos del átomo central para formar enlaces. Los pasos a seguir para predecir los orbitales híbridos empleados por un átomo al enlazarse son: 1. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula o ion. 2. Determinar la geometría de dominios de electrones empleando el modelo RPECV. 3. Especificar los orbitales híbridos necesarios para dar cabida a los pares de electrones con base en su arreglo geométrico (Tabla 9.4). Estos pasos se ilustran en la figura 9.21 Á, que muestra la hibridación empleada por el N en NH3. EJERCICIO TIPO 9.5 Indique la hibridación de los orbitales del át...