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Biophysique des Solutions

Phénomènes Diffusifs Pour obverser des phénomènes diffusifs, il faut réunir deux conditions : - Agitation thermique assez élevée - Existence d’un Gradient de Concentration Absence de Diffusion --> Equilibre Vrai --> Système Mort Diffusion : Transport de matière d’un compartiment à un autre.

1. Introduction Lors des Phénomènes diffusifs, on observe deux particularités : - Un Double Gradient o Transport de Solutés o Transport d’Eau - Deux Flux de Diffusion Egaux et de Sens Opposés Chaque constituant se comporte comme s’il était seul selon le principe de superposition. Le potentiel chimique d’une espèce donnée ne varie que par sa contribution µD : µD = g’ + RT ln C g’ = enthalpie libre molaire : Réserve maximale d’énergie disponible Etude de la diffusion dans une seule direction spatiale --> l’axe x. La composition d’un mélange est supposée uniforme dans les plans normaux à X (plans Y et Z). Compétition si l’action de la diffusion se superpose à d’autres actions (gravité, pression…).

2. Diffusion et Vie Vie exige des flux incessants dans des systèmes en équilibre dynamique, et non en équilibre vrai, caractéristique des systèmes morts. La matière diffuse grâce à l’agitation thermique interne, visualisée par le mouvement brownien (lié à l’agitation thermique interne) et mesurée par la température.

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Biophysique des Solutions Toute molécule effectue des déplacements microscopiques continuels de direction aléatoire et d’amplitude d’autant plus grande que : - la masse est faible - la liberté de mouvement est grande (coefficient de viscosité du milieu est faible). - la température est élevée - la viscosité est faible = la fluidité est forte. Il en résulte une trajectoire en zigzag avec des ‘pas’ de longueur moyenne l appelé libre parcours moyen --> dû à l’absence de forces et de direction L’énergie thermique est suffisante pour réaliser le transport qualifié de passif (existence nécessaire d’un gradient). Le nombre des déplacements dans une direction est proportionnel à sa concentration. Le mouvement de diffusion a lieu des hautes vers les basses concentrations. L’existence de gradients constitue la cause seconde donnant un flux de diffusion, la première étant l’agitation thermique. --> Le mouvement a un sens opposé au 󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍

3. Etudes Expérimentales de Fick A – Expérience In Vitro Soit un tube dans la direction X : le point X0 définit deux compartiments. Compartiment 1 --> Contient une solution d’eau + soluté à la concentration CS Compartiment 2 --> Contient de l’eau pure On obverse la diffusion de matière du compartiment 1 vers le compartiment 2.

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Biophysique des Solutions

Au temps t0, on retire la paroi séparant les deux compartiments supposément sans provoquer de turbulence. Au temps t1, on enlève la paroi entre les deux compartiments : on suppose qu'il n'y a aucun phénomène d'agitation dû au retrait de la paroi.

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Biophysique des Solutions Observation : Le point d ’inflexion de la sigmoïde CS = f(t) est toujours situé en 0 et d’ordonnée à l’origine constante La Courbe du gradient, quant à elle, décrit une formule de Gauss avec pour sommet constant X0, la variation se faisant en l’amplitude de la courbe. Le Gradient va tendre vers 0. Diffusion libre : tend vers un équilibre vrai, incompatible avec la vie. Diffusion Moléculaire : Réaction thermique spontanée (passive) à l’action ayant créé le déséquilibre des concentrations mesuré par des gradients, apparus par la régulation de phénomènes actifs. BUT : Recréer un équilibre stable (pour les systèmes morts), ou dynamiques, càd l ’équilibre entre les départs et les arrivées de solutés (pour les systèmes vivants).

B – Lois de Fick (1855) a) Première loi de Fick Φ = - D S dt 󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍 Soit, en module, dΦ = D S dt (- ) Soit, en module, dΦ = D S dt

avec gradient local avec gradient uniforme

Φ étant la quantité de matière qui va diffuser au cours du temps. D étant le coefficient de Diffusion Le Gradient 󰇍󰇍󰇍󰇍 󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍 est négatif, par rapport à l’axe des X En posant : S = 1 m² et dt = 1 s, on rend l’expression de la première loi de Fick indépendante de la Surface de Diffusion et du Temps On définit donc la Densité molaire de flux diffusif ΦD, en mol.m-2.s-1 tel que : ΦD = - D 󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍󰇍 ΦD = D (- ) ΦD = D

b) Seconde loi de Fick Encore appelée équation de diffusion ou de continuité de soluté. Permet de déterminer C pour tout x et t Si C ne varie pas en fonction de t (régime permanent) alors : C est une fonction linéaire de x.

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Biophysique des Solutions c) Caractéristiques cinétiques ainsi : dt = D= = Avec dt : temps de diffusion Pour parcourir une distance X : ΔT = Donc ΔT =

donc D = ½ v ou d = n0 l

Avec d la distance réelle parcourue n0 le nombre de pas Et l le libre parcourt moyen : distance que put parcourir une molécule avec de changer de trajectoire. Et donc : Δt =

= n0 l et X = l √ < d

4. Variations de la Diffusion ΦD = -

.

= D.

--> Expression variable par T, f et C

k étant la constante de Boltzmann f étant le coefficient de friction.

A – Influence de la température L’Intensité de la diffusion est une fonction linéaire de T ΦD1 / ΦD2 = T1 / T2

B – Influence du coefficient de friction f f =λ η

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Biophysique des Solutions La diffusion est une fonction de la fluidité 1/η du solvant ΦD1 / ΦD2 = η2 / η1 λ : facteur relatif à la forme géométrique Sa valeur croît avec la taille des molécules Si forme sphérique : λ= 6πr D’où : D =

/ 6 et D1/D2 = ΦD1 / ΦD2 = √

Avec : η le coefficient de viscosité du milieu f le coefficient de fluidité du milieu η = 1/f r le rayon de la molécule sphérique

C – Influence de la concentration (pour les solutions concentrées) µ’ = g’ + RT ln C aC aC : activité chimique µ’ : potentiel chimique Solution diluée : cas limite où aC = 1 --> Milieux Biologiques La première loi de FICK est une loi approchée pour les solutions diluées.

5. Diffusion à travers les Membranes Une membrane plasmique ou la paroi endothéliale des capillaires jouent un rôle passif. --> Surface de Diffusion < Diffusion Libre

A – In Vitro Atténuation due à la diminution de la section de passage. S’ < 1 par m2 de membrane Coefficient de diffusion atténué : ε0 D avec ε0 = S’ / S : porosité membranaire S étant la surface de diffusion (libre ou pas) S’ étant la surface globale de la membrane Diffusion libre (sans dimension) retrouvée si ε0 = 1 ΦD = ε0 D grad C

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Biophysique des Solutions Avec ε0 D la diffusivité membranaire

B – In Vivo Pour un gradient uniforme : ΦD = (ε0 D ΔC) / Δx Ou encore : ΦD = (ε0 D / Δx) . ΔC ΦD = Pe . ΔC Avec Pe : perméabilité diffusive en m.s-1 --> Spécifique du système Soluté-Membrane Δx : épaisseur de la membrane Pe => Couple Soluté-Membrane Soit

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