Physico-chimie macromoléculaire PDF

Preview

Summary

Cours de chimie organique à la Haute Ecole de Louvain....

Description

Physico-chimie macromoléculaire

Sommaire 1 Physico-chimie macromoléculaire 1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Rappels : mélange de corps liquides non macromoléculaires . . 1.3 Théorie de Flory-Huggins : hypothèses de base . . . . . . . 1.4 Chaînes isomoléculaires dans le réseau de Meyer . . . . . . . 1.5 Calcul de l’entropie de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Calcul de l’enthalpie de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Variations de l’enthalpie libre de mélange . . . . . . . . . . . . 1.8 Prévision de la solubilité des polymères . . . . . . . . . . . . . 1.9 Limites de la théorie de Flory Huggins . . . . . . . . . . . 1.10 Prévision de la solubilité des polymères : les paramètres de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.1 Paramètres de solubilité des solvants usuels . . . . . . 1.10.2 Paramètres de solubilité des polymères . . . . . . . . . 1.10.3 Modélisation et tables établies Hoy (1970) Burrell (1975) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.4 Application : calcul du paramètre de solubilité du copolymère VC-VAc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.11 L’osmométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.12 Equation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.13 Application : étude d’un échantillon de polyisobutylène . . . .

2

3 3 4 7 8 9 13 14 14 16 17 19 19 19 20 22 23 25

Chapitre 1 Physico-chimie macromoléculaire 1.1

Introduction

A partir des acquis concernant la thermodynamique des mélanges et des observations expérimentales, on cherche à : 1. Mettre en évidence le besoin d’un support théorique adapté au comportement des polymères. 2. Développer des théories simples permettant de prédire le comportement des polymères mis en présence de solvants. 3. Introduire les méthodes absolues de détermination des masses moléculaires en reliant les grandeurs observables aux interactions polymèressolution (précipitation fractionnée, osmométrie, tonométrie, DDL). 4. Monter l’intérêt des différents concepts dans de nombreuses applications mettant en jeu des polymères. Ce cours est complété par d’autres enseignements traitant de ces questions : chimie générale et thermodynamique, chimie des polymères (L3 ou M1), physique des polymères (M2), TP de physico-chimie des polymères (M2). On fera des approches expérimentales des interactions entre polymères et solvants dans la vie quotidienne, au laboratoire et dans des applications industrielles. On discutera également de quelques exemples comme le chewinggum, le coton, la laine, les fibres acryliques, les vernis cellulosiques, la peinture automobile et bien d’autres exemples... On prendra en compte l’état physique des polymères : polymères amorphes qui sont solubles contrairement aux polymères cristallins. On verra la nature, 3

l’intensité et la multiplicité des interactions polymères-polymère et des interactions polymère-solvant. On étudiera des phénomènes élémentaires comme la solubilisation, l’insolubilisation, la diffusion du solvant, le gonflement d’un gel, la séparation de phases...

1.2

Rappels : mélange de corps liquides non macromoléculaires

Soient N1 molécules d’un constituant 1 (le solvant par exemple) et N2 molécules d’un constituant 2 (le soluté par exemple). On donne les grandeurs thermodynamiques relatives à l’état initial : Hi , Si , Gi = Hi − T Si . Ainsi que les grandeurs thermodynamiques relatives à l’état final : Hf , Sf , Gf = Hf − T Sf . Ce qui permet d’établir des variations entre l’état initial et l’état final qui ne dépendent pas du chemin suivi : 1. ∆H est la chaleur échangée à pression constante entre 2 états. 2. ∆S est une mesure de désordre entre deux états. 3. ∆G est l’énergie rendue disponible par le système à destination de la transformation. Quand ∆G < 0, le passage de l’état initial à l’état final est possible. On peut ainsi classifier les comportements en fonction des valeurs de l’enthalpie H et de l’entropie S : 1. Mélange idéal : ∆H = 0 et ∆S idéal selon Boltzmann : S = kB ln(Ω). Que l’on définira peu après. 2. Mélange athermique : ∆H = 0 et ∆S non idéal. 3. Mélange régulier : ∆H = 0 (ou très faible) et ∆S idéal.

4. Mélange irrégulier : ∆H = 0 et ∆S non idéal.

Le calcul de l’entropie statistique (configurationnelle) selon Boltzmann est défini par l’expression suivante : S = kB ln(Ω). 4

Avec kB la constante de Boltzmann lorsque l’on compte en nombre de molécules et kB = R, constante des gaz parfaits quand on compte en mole. R = NA · kB . Ω est le nombre de configuration d’un système défini par l’expression suivante : (n + p)! . Ω= n! · p! Où n est le nombre de molécules du constituant 1 et p le nombre de molécules du constituant 2. On définit également l’entropie statistique (de mélange) selon Boltzmann : ∆Smel = −kB (N1 ln(x1 ) + N2 ln(x2 )) . Avec xi (i ∈ N∗ ) la fraction molaire en constituant molaire donné. xi =

Ni Ni . = N0 N1 + N2

Démonstration. L’idée est de partir de l’expression de Ω que l’on écrira sous la forme : Ω=

N0 ! . N 1 !N 2 !

Ainsi, ∆Smel = kB ln(Ω). = kB (ln(N0 !) − ln(N1 !) − ln(N2 !)). En utilisant la relation de Stirling : ln(n!) = n ln(n) − n : = kB (N0 ln(N0 ) − N0 − N1 ln(N1 ) + N1 − N2 ln(N2 ) + N2 ). En utilisant le fait que N0 = N1 + N2 , = kB ((N1 + N2 ) ln(N0 ) − N0 − N1 ln(N1 ) + N1 − N2 ln(N2 ) + N2 ). = −kB (N1 ln(x1 ) + N2 ln(x2 )).

5

On peut faire dorénavant intervenir le terme ∆Hmel , pour l’enthalpie de mélange : 1. ∆Hmel < 0, le mélange est exothermique. 2. ∆Hmel ≃ 0, le mélange est faiblement endothermique.

3. ∆Hmel > 0, le mélange est fortement endothermique.

On peut alors représenter les variations de ∆Gmel en sommant les deux courbes de ∆Smel et ∆Hmel : ∆H endothermique faible

∆H exothermique

∆H endothermique fort ∆G

∆G

∆G

x2

x2

x2

-T∆S ∆H ∆G

On obtient alors deux types de courbes : des courbes à 1 seul minimum ou alors des courbes avec deux minima. Dans le cadre du M1, on observera toujours des systèmes homogènes avec une seule phase. instable, deux phases séparées

}

∆G

x2

une phase stable M

M

une phase stable M = métastable

début de séparation de phases

T

point d’inflexion deux phases

lieu géométrique des minima lieu géométrique des points d’inflexion

une phase stable

x

6

Le début de séparation de phase est le lieu où c’est inhomogène (température élevée), on s’approche d’un minimum. Quand la température augmente, −T ∆S devient plus négatif, et inversement. Dans le cas où la température diminue, ∆Gmel a un maximum et deux minima, synonyme d’un domaine biphasique. Le diagramme de la température en fonction de la fraction molaire donnant une courbe gaussienne se nomme diagramme UCST (upper critical solution temperature) (correspond à des mélanges généralement endothermiques) on peut aussi avoir des diagramme LCST (lower, pour des mélanges exothermiques). Le lieu géométrique des minima est aussi appelé courbe binodale. Le lieu géométrique des points d’inflexion est aussi appelé courbe spinodale. Pour des mélanges normaux on a souvent le premier type de diagramme. Pour certains mélanges, on a ce deuxième type de diagramme : 1 phase

2 phases

UCST

LCST 1 phase

2 phases

UCST LCST

2 phases

Il serait intéressant dorénavant de connaître les valeurs en chaque point de la courbe et notamment les variations en ces points. On définit alors le potentiel chimique ∆µ1 du solvant correspondant à la tangente de chaque point de la courbe : ∂∆G ∂∆G ∂x2 1 ∂∆G µ1 = =− . = ∂N1 N0 ∂x2 ∂x2 ∂N1

1.3

Théorie de Flory-Huggins : hypothèses de base

On se place dans le modèle de Meyer : 1. On imagine un réseau quasi solide dans le liquide (les molécules ne bougent plus) représenté par une grille. 7

2. On suppose l’interchangeabilité des segments : une case est assez conséquente pour contenir soit une molécule de solvant soit un segment de polymère. 3. Le réseau (la grille) est indépendant de la concentration en soluté : le nombre de cases et la taille de la grille ne varient pas. On considère un ensemble isomoléculaire de chaînes de polymères (les chaînes ont toute la même taille). La concentration locale en segment de polymère dans les cellules (cases) adjacentes à une cellule occupée est considérée égale à la concentration moyenne globale : la probabilité d’occupation des cases adjacentes à une case occupée est pareille pour une molécule de solvant ou un segment de polymère. Ce qui n’est pas vrai pour une solution diluée : = grille

On voit bien qu’une grille n’a pas forcément la même concentration que la concentration globale moyenne. On constate d’ores et déjà les limites de ce modèle simplifié : il prend en compte des configurations impossibles avec occupation multiple de cellules (à discuter plus loin). De même, un segment peut passer plusieurs fois au sein d’une case même si cette probabilité est faible, elle est parfois à ne pas sous-estimer.

1.4

Chaînes isomoléculaires dans le réseau de Meyer

Le modèle est un réseau (une grille) avec pour paramètres : N1 , N2 , N0 , x et z. N1 est le nombre de molécule de solvants, N2 est le nombre de segment du polymère, N0 est le nombre total d’éléments, x est le nombre d’unités de répétition du polymère, z est le nombre de coordination du système, il correspond au nombre de cases en interaction directe avec l’élément de volume

8

donné 1 , il est souvent compris entre 1 et 26 (dans le cadre du cube). Ainsi on a la relation immédiate : N0 = N1 + xN2 . (le polymère est de taille x unités de répétition). On cherche à calculer ∆Smel selon Boltzmann, on doit alors au préalable calculer Ω et le nombre de combinaisons pour placer N2 polymères dans le réseau puis on essaie de calculer ∆Hmel en dénombrant les contacts polymèressolvants. On commence par calculer le nombre d’arrangement pour placer la i + 1 ème macromolécule dans le réseau, puis on déterminera le nombre total de complexions (combinaisons). Notons pi la probabilité de vacance (non occupation) d’une cellule adjacente à une cellule donnée (préalablement vacante). On a aisément, N0 − xi . pi = N0

1.5

Calcul de l’entropie de mélange

On va calculer le nombre d’arrangement νi+1 ou de façons de placer la n + 1 ème macromolécule dans la grille : 1. On a (N0 − xi) façons de placer le premier segment.

2. À condition que la case soit vide : z · pi (deuxième segment placé).

3. Pour placer le troisième segment : (z − 1) · pi .

4. On continue jusqu’à l’infini et du troisième segment au dernier, on a x − 2 termes.

Ainsi, νi+1 = (N0 − xi)zpi (z − 1)x−2 pix−2.

La contribution de z étant importante, on peut approximer : x−2 x−1 . νi = (N0 − x(i − 1))zpi−1 (z − 1)x−2 pi−1 ≃ (N0 − x(i − 1))(z − 1)x−1 pi−1

1. Pour un cube, il faut imaginer les 6 faces, les 8 arrêtes et les 12 côtés où il peut y avoir interaction.

9

Ainsi, νi = (N0 − x(i − 1))

x

!

"x−1 z−1 N0

.

On a alors, N2 N2 1 # 1 # (N0 − x(i − 1))x νi = Ω= N2 ! N2 ! i=1

i=1

!

"x−1 z−1 . N0

1 car on parle en terme d’arrangement et non pas en N2 ! combinaison. Ainsi,

On multiplie par

! "x "(x−1)N2 N #2 N0 z−1 x x −i+1 . x N0 i=1 ! "x ! ! "(x−1)N2 "x ! "x N0 N0 1 z−1 N0 xN 2 x = − 1 ... − N2 + 1 . N2 ! N0 x x x ! "x N0 ! "(x−1)N2 ! x 1 z−1 xN 2 ! x "x . = N2 ! N0 N1 ! x

1 Ω= N2 !

!

En appliquant la formule de Stirling, N ! = (N/e)N , on obtient, "xN0 /x N0 ex ! "N 1 . N1 ex ! "xN0 /x N0

!

=

!

N2 e

"−N2 !

"(x−1)N2 z−1 xxN2 N0

=

!

N2 e

"−N2 !

"(x−1)N2 z−1 xxN2 ! N0

Ainsi, 10

ex

N0 N2 − e ex

"x( Nx0 −N2 ) .

ln(Ω) = −N2 ln(N2 )+N2 +N2 (x−1) ln(z−1)−N2 (x−1) ln(N0 )+xN2 ln(x)+N0 ln(N0 )

−N0 −N0 ln(x)−N0 ln(N0 −xN2 )+N0 ln(x)+N0 +xN2 ln(N0 −xN2 )−xN2 ln(x)−xN2 . En remplaçant N0 par sa valeur N1 + xN2 , on obtient,

ln(Ω) = −N2 ln(N2 )+N2 +N2 (x−1) ln(z−1)−N2 (x−1) ln(N1 +xN2 )+xN2 ln(x) +N1 ln(N1 +xN2 )+xN2 ln(N1 +xN2 )−(N1 +xN2 )−(N1 +xN2 ) ln(x)−N1 −xN2

−(N1 +xN2 ) ln(N1 )+(N1 +xN2 ) ln(x)+(N1 +xN2 )+xN2 ln(N1 )−xN2 ln(N1 )−xN2 ln(x)−xN2 .

Ainsi,

ln(Ω) = −N2 ln(N2 ) + N2 ln(N1 + xN2 ) − N2 ln( x) − N1 ln(N1 ) + N1 ln(N1 + xN2 ) − xN2 + N2 + N2 (x − 1) ln(z − 1) + N2 ln(x).

Puis,

ln(Ω) = −N2 ln(N2 )+N2 +N2 (x−1) ln(z−1)−N2 (x−1) ln(N0 )+xN2 ln(x)+N0 ln(N0 ) − N0 − N0 ln(x) − N1 ln(N1 ) + N1 ln(x) + N1 .

Ce qui permet d’obtenir à la fin,

ln(Ω) = −N2 ln(N2 )−N2 ln(x)+N2 (x−1) ln(z−1)+N2 −N2 (x−1) ln(N1 +xN2 ) + (N1 + xN2 ) ln(N1 + xN2 ) − (N1 + xN2 ) − N1 ln(N1 ) + N1 + N2 ln(x).

Si on suppose que chaque molécule de solvant peut occupe une des cellules du réseau d’une seule façon, Ω représente le nombre total de configurations de la solution. Sconfig = kB ln(Ω).

L’approximation de Stirling donne : " ! " ! " " ! ! xN2 z−1 N1 + N2 ln − N2 (x − 1) ln − N2 ln(x) Sconfig = −kB N1 ln N1 + xN2 N1 + xN2 e Quel état initial et quel état de référence pour le calcul de ∆Smel ? La formation de la solution peut-être conçue comme se produisant en deux temps : 1. Désorientation des molécules à partir d’un état initial cristallin ordonné. 11

2. Mélange du polymère désorienté avec le solvant.

∆Sdesor

∆Smel

Ainsi on a clairement : ∆Smel = Sconfigurationnel − ∆Sdesor . Il reste alors à calculer ∆Sdesor . La variation d’entropie se déduit simplement de l’expression de Sconfig précédente appliquée au polymère pur (N1 = 0). Ce qui permet de trouver aisément : ! ! "" z−1 ∆Sdesor = kB N2 ln(x) + (x − 1) ln . e Comme x est grand, le premier terme peut être négligé devant le second et l’entropie de désorientation par segment se réduit à : ! " ! " 1 z−1 ∆Sdesor = kB ln . xN2 e Finalement on obtiendra : !

!

" ! "" N1 xN2 ∆Smel = −kB N1 ln + N2 ln . N1 + xN2 N1 + xN2 ! "" ! ! " xN2 N1 + N2 ln . = −kB N1 ln N0 N0

Ainsi, en notant φ la fraction volumique, on obtient : ∆Smel = −kB (N1 ln(φ1 ) + N2 ln(φ2 )) .

(1.1)

Cette expression tend à montrer que la plupart des polymères ne sont pas miscibles. 12

1.6

Calcul de l’enthalpie de mélange

Le calcul se base sur les interactions élémentaires et sur cette équation : (1) − (1) + (2) − (2) −→ 2(1) − (2). On définit l’énergie de liaison comme étant l’énergie nécessaire à la rupture de liaison et l’énergie de contact, l’énergie nécessaire à faire la liaison. On trouve ainsi l’expression des interactions élémentaires : ∆h1−2 = −ε1−2 +

ε1−1 + ε2−2 . 2

Où εi−j correspond à l’énergie de liaison. En se plaçant dans un système de N2 chaînes avec x unités de répétition, on peut écrire : ∆Hmel = N2 (2(z − 1) + (x − 2)(z − 2)) φ1 ∆h1−2 . 1. N2 correspond au nombre de chaînes introduites. 2. 2 car on compte la première et dernière unité comme étant la même (au niveau de (z − 1)).

3. (x − 2) est le nombre d’unités à placer. 4. (z − 2) est le nombre de cases encore disponibles.

5. φ1 pour trouver une molécule de solvant.

Ce qui donne par la suite, en supposant (z − 1) = (z − 2) (car z est grand) : ∆Hmel = N2 x(z − 2)∆h1−2 φ1 . Et comme N2 φ2 = xN2 φ1 , ∆Hmel = N1 φ2 (z − 2)∆h1−2 . On définit désormais le paramètre χ1−2 , l’enthalpie de formation des contacts avec le solvant, par segment, en unité de RT sans unité, dépendant de la température : ∆h1−2 χ1−2 = (z − 2) . (1.2) RT χ est aussi appelé paramètre de solubilité de Flory-Huggins : 1. Si χ1−2 > 0, le mélange est endothermique. 2. Si χ1−2 < 0, le mélange est exothermique. 13

1.7

Variations de l’enthalpie libre de mélange

Pour une solution idéale, ∆Gmel = −T ∆Smel = RT (N1 ln(φ1 ) + N2 ln(φ2 )) . Mais dans le cas plus ou moins réel, ⎛

∆Gmel = ∆Hmel − T ∆Smel = RT ⎝N1 ln(φ1 ) + N2 ln(φ2 ) + & '( ) entropie...