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Documento con información concisa sobre la Primera y Segunda Ley de Fick ...

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

FACULTAD INGENIERIA DE MINAS

ESCUELA PROFESIONAL INGENIERIA QUIMICA

TEMA: PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE FICK.

DOCENTE: ING. ALFREDO FERNANDEZ REYES.

CURSO: TRANSFERENCIA DE MASAS 1. ALUMNOS: DIOSES ALTAMIRANO

PIURA 2019

I.

INTRODUCCION TRANSFERENCIA DE MATERIA

Cuando un sistema unifásico contiene dos o más componentes cuyas concentraciones varían de un punto a otro, presenta una tendencia natural a transferir la materia, haciendo mínimas las diferencias de concentración dentro del sistema (Equilibrio = diferencia de concentraciones nula). La transferencia de un constituyente de una región de alta concentración a una de baja concentración se denomina transferencia de materia.

2-CONCEPTO 2.1. La ley de Fick para la difusión molecular La difusión molecular (o transporte molecular) puede definirse como la transferencia (o desplazamiento) de moléculas individuales a través de un fluido por medio de los desplazamientos individuales y desordenados de las moléculas. Podemos imaginar a las moléculas desplazándose en línea recta y cambiando su dirección al rebotar otras moléculas cuando chocan. Puesto que las moléculas se desplazan en trayectorias al azar, la difusión molecular a veces se llama también proceso con trayectoria aleatoria.

FIGURA 1. Diagrama esquemático del proceso de difusión molecular.

En la figura 1 se muestra esquemáticamente el proceso de difusión molecular. Se ilustra la trayectoria desordenada que la molécula A puede seguir al difundirse del punto (1) al (2) a través de las moléculas de B. Si hay un número mayor de moléculas de A cerca del punto (1) con respecto al punto (2), entonces, y puesto que las moléculas se difunden de manera desordenada ,en ambas direcciones, habrá más moléculas de A difundiéndose de (1) a (2) que de (2) a (1). La difusión neta de A va de una región de alta concentración a otra de baja concentración. Considérese otro ejemplo, en el que se añade una gota de tinta azul a una taza de agua. Las moléculas de la tinta se difundirán con lentitud en todas las partes del agua por difusión molecular. Para incrementar esta velocidad de mezclado de la tinta, se puede agitar el líquido por medios mecánicos, como una cuchara, con lo cual se verifica una transferencia convectiva de masa. Los dos mecanismos de transferencia de calor, esto es, la conducción y la convección, son análogos a la difusión molecular y a la transferencia convectiva de masa. Tómese primero en cuenta la difusión de moléculas cuando la totalidad del fluido está inmóvil, es decir, estacionario. La difusión de las moléculas se debe a un gradiente de concentración. La ecuación general de la ley de Fick puede escribirse como sigue para una mezcla binaria de A y B:

(1) Donde JAZ es el flujo molar del componente A en dirección z DAB es la difusividad molecular (m2/s), z distancia de difusión (m), c es la concentración total de A y B en (kg mol A + B) / m 3 y XA es la fracción mol de A en la mezcla de A y B. Si c es constante, entonces, puesto que C A = CXA, Sustituyendo en la ecuación (1) se obtiene la ecuación (2) para una concentración total constante.

(2) Donde CA es la concentración de A. Esta ecuación es la de uso más común en muchos procesos de difusión molecular. Cuando C varía un poco, se aplica un valor promedio en la ecuación Para el caso de gases que se comportan de forma ideal la presión total P es constante, entonces C también lo es, y se tiene:

(3)

(4) Donde n es kg mol de A más B, V es el volumen en m3, T es la temperatura en K, R es 8314.3 m3 Pa/kg mol K, o bien, R es 82.057 x 10-3 m3 atm/kg mol K y C es mol kg A más B/m3. En unidades cgs, R es 82.057 cm3 atm/kg mol. En estado estacionario, el flujo JAZ, de la ecuación. (2) es constante. Además, el valor de DAB de un gas también es constante. Reordenando la ecuación (2) e integrando

(5)

(6) Con base en la ley de los gases ideales, PA V = nART y

(7)

Sustituyendo la ecuación (7) en la (6)

(8)

Ésta es la ecuación final que debe aplicarse para gases cuando se tienen o han calculado las presiones parciales.

Hay otras fuerzas impulsoras (además de las diferencias de concentración) de la difusión, tales como temperatura, presión, potencial eléctrico y otros gradientes.

2.2. Coeficiente de transferencia de masa por convección Cuando un fluido fluye por el exterior de una superficie sólida en movimiento de convección forzada, podemos expresar la tasa de transferencia de masa convectiva desde la superficie hasta el fluido, o viceversa, mediante la siguiente ecuación:

(9)

donde kc, es un coeficiente de transferencia de masa en m/s, CL1 la concentración general en kg mol A / m3 y CLi la concentración en el fluido cerca de la superficie del sólido. Este coeficiente de transferencia de masa es muy parecido al coeficiente de transferencia de calor h y es función de la geometría del sistema, de las propiedades del fluido y de su velocidad.

3. DIFUSIÓN MOLECULAR EN GASES 3.1. Contradifusión equimolar en gases En la figura (2) se muestra un diagrama para dos gases, A y B, a presión total constante P, en dos cámaras grandes, conectadas por un tubo que sirve para que se verifique la difusión molecular en estado estacionario. Una agitación en ambas cámaras mantiene uniformes sus concentraciones. La presión parcial PA1 > PA2 y PB2 > PB1. Las moléculas de A se difunden hacia la derecha y las de B hacia la izquierda. Puesto que la presión total P es constante en todo el sistema, los moles netos de A que se difunden hacia la derecha deben ser iguales a los moles netos de B, que lo hacen hacia la izquierda. Si no fuera así, la presión total no se mantendría constante. Esto significa que,

FIGURA 2. Contradifusión equimolar de gases A y B.

(10) El subíndice z se suele omitir cuando la dirección es obvia. Escribiendo la ley de Fick para B cuando c es constante,

(11) Ahora bien, puesto que P = PA + PB = constante, se tiene,

C = CA + CB (12) Diferenciando ambos lados,

dCA = -dCB (13) Igualando la ecuación (2) con la (11),

(14) Sustituyendo la ecuación (13) en la (14) y cancelando los términos iguales,

(15) Esto demuestra que para una mezcla gaseosa binaria de A y B, el coeficiente de difusividad DAB para la difusión de A en B es igual a DBA para la difusión de B en A.

3.2. Caso general para la difusión de los gases A y B más convección Hasta ahora se ha considerado la ley de Fick para la difusión en un fluido estacionario; es decir, sin movimiento neto (o flujo convectivo) de la totalidad de la fase de la mezcla binaria de A y B. El flujo específico de difusión JA se debe en este caso al gradiente de concentraciones. La velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo hacia la derecha, lo cual se tomará como flujo positivo, es JA kg mol A /s m2. Este flujo puede transformarse en una velocidad de difusión de A hacia la derecha por medio de la expresión.

(16) Donde VAd es la velocidad de difusión de A en m/s. Considérese ahora lo que sucede cuando la totalidad del fluido se mueve con un flujo general o convectivo hacia la derecha. La velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto estacionario es VM m/s. El componente A sigue difundiéndose hacia la derecha, pero ahora, su velocidad de difusión VAd se mide con respecto al fluido en movimiento. Para un observador estacionario, A se desplaza con mayor rapidez que la fase total, pues su velocidad de difusión VAd se añade a la de la fase total VM. Expresada matemáticamente, la velocidad de A con respecto al punto estacionario es la suma de la velocidad de difusión y de la velocidad convectiva o promedio.

(17) donde VA es la velocidad de A con respecto al punto estacionario. Expresándolo esquemáticamente,

Multiplicando la ecuación (17) por CA.

(18)

Cada uno de estos tres componentes es un flujo específico. El primer término, C AVA puede representarse por el flujo específico NA kg mol A/ s m2. Este es el flujo específico total de A con respecto al punto estacionario. El segundo término es JA, esto es, el flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento. El tercer término es el flujo convectivo específico de A con respecto al punto estacionario. Por consiguiente, la ecuación (18) se transforma en

(19) Sea N el flujo convectivo total de la corriente general con respecto al punto estacionario. Entonces,

(20) O despejando VM

(21) Sustituyendo (21) en la ecuación (19)

(22) Puesto que JA es la ley de Fick, ecuación (1),

(23) La ecuación (23) es la expresión general final para difusión más convección, que debe usarse cuando se emplea el flujo específico NA y se refiere a un punto estacionario. Puede escribirse una ecuación similar para NB.

(24) Para resolver las ecuaciones (23) o la (24) debe conocerse la relación entre el flujo específico NA y NB. Las ecuaciones (23) y (24) son validas para la difusión en gases, líquidos y sólidos. Para contradifusión molecular, NA = -NB y el termino convectivo en la ecuación (23) se vuelve cero. Entonces, NA = JA = -NB = -JB.

3.3. Caso especial de A que se difunde a través de B no difusivo y en reposo El caso de la difusión de A a través de B, que está estacionario y no se difunde, es una situación de estado estacionario bastante frecuente. En este caso, algún límite al final de la trayectoria de difusión es impermeable al componente B, por lo que éste no puede atravesarlo. Un ejemplo es el que se muestra en la figura 3a para la evaporación de un líquido puro como el benceno (A) en el fondo de un tubo estrecho, por cuyo extremo superior se hace pasar una gran cantidad de aire (B) inerte o que no se difunde. El vapor de benceno (A) se difunde a través del aire (B) en el tubo. El límite en la superficie líquida en el punto 1 es impermeable al aire, pues éste es insoluble en el benceno líquido. Por consiguiente, el aire (B) no puede difundirse en la superficie o por debajo de ella. En el punto 2, la presión parcial P A2 = 0, pues pasa un gran volumen de aire. Otro ejemplo es la absorción de vapor de NH3 (A) del aire (B) en agua, tal como se muestra en la figura 3b. La superficie del agua es impermeable al aire pues éste es muy poco soluble en agua. De esta forma, y puesto que B no puede difundirse, N B = 0.

FIGURA 3. Difusión de A a través de B no difusivo y en reposo: a) benceno que se evapora al aire, b) amoniaco atmosférico que se absorbe en agua.

Para deducir el caso de A que se difunde en B estacionario, en la ecuación general (24) se sustituye NB = 0,

(25) si se mantiene constante la presión total P, se sustituye C = P/RT, P A = XAP y CA/C = PA/P en la ecuación (25)

(26)

Reordenando e integrando,

(27)

(28)

(29) La ecuación (29) es la expresión final adecuada para calcular el flujo de A. Sin embargo, con frecuencia se escribe también de otra forma. Primero se define la media logarítmica de B inerte. Puesto que P=PA1 + PB1 = PA2 + PB2, PB1=P-PA1 yPB2=P-PA2

(30) Sustituyendo la ecuación (30) en la (29)

(31)

Segunda ley de Fick Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la variación de las propiedades con el tiempo, sólo con la posición. En un estado no estacionario deberemos considerar también la variación con el tiempo. Vamos a estudiar el caso de la difusión, aunque los argumentos empleados pueden aplicarse a otras propiedades. En el caso de la difusión es muy habitual encontrarse con estados no estacionarios en los que la concentración cambie con la posición y con el tiempo. Imaginemos por ejemplo el caso de la difusión de un soluto (n moles) desde el fondo de un vaso (de volumen V). La concentración de soluto variará con la posición (lo lejos que estemos del fondo del vaso) y del tiempo (cuando haya pasado un tiempo infinito se alcanzará una disolución homogénea de concentración n/V). Veamos el cálculo de la concentración como función de la posición y del tiempo C(r,t). Para ello consideramos cómo cambia la concentración en una capa perpendicular a la dirección de difusión (z) situada en z0 de área A y espesor ∆z:

El número de moles de la sustancia que se difunde, que entran por z0 por unidad de tiempo se puede expresar como densidad de flujo por el área: El número de moles de la sustancia que se difunde, que abandonan la capa por z 0+∆z por unidad de tiempo sería:

Por tanto la variación en el número de moles de la sustancia que se difunde por unidad de tiempo en la capa considerada es:

Dividiendo ambos lados de la expresión por el volumen de la capa V=

En el límite cuando ∆z tiende a cero (dz), la parte derecha se convierte en la definición de derivada (cambiada de signo):

Esta es una ecuación de continuidad ya que equivale a decir que la velocidad de cambio en la concentración es la diferencia entre lo que entra y lo que sale. En Física es posible encontrar ecuaciones de continuidad para toda propiedad que se conserve (como en este caso pasa con la masa). Si sustituimos la densidad de flujo por el valor dado por la primera ley de Fick nos quedaría:

Si suponemos que el coeficiente de difusión no depende de la composición y por tanto de la posición podemos sacarlo de la derivada, quedando entonces:

Esta es la segunda ley de Fick y nos indica que la velocidad de variación de la concentración es proporcional a la segunda derivada espacial de la misma. En un caso como el que hemos planteado, con área constante, un gradiente de la concentración constante (variación lineal de la concentración con z) supondrá una derivada segunda nula y por lo tanto que la concentración no cambie con el tiempo. Se alcanza entonces el estado estacionario.

Soluciones de la Ecuación de Difusión La ecuación de difusión es una ecuación diferencial de segundo orden respecto al espacio y de primer orden respecto al tiempo. Para resolverla se debe especificar dos condiciones límite o de contorno para la dependencia espacial y una respecto al tiempo. La solución de la ecuación diferencial puede ser muy compleja, por lo que simplemente presentaremos la función concentración obtenida para distintas situaciones:

1) difusión de una sustancia desde una capa situada entre dos volúmenes iguales (de disolvente puro, en el caso de una disolución).

Si el número de moles de la sustancia que se difunde es n0 y el área a través de la que tiene lugar la difusión es A la resolución de la ecuación de difusión nos proporciona la siguiente expresión para la concentración en función de la coordenada z que toma valores entre menos y más infinito) y del tiempo:

La representación de la concentración en función de z, para un determinado valor del coeficiente de difusión característico del estado líquido, para distintos tiempos transcurridos desde el momento en que comienza la difusión (t=0) se da en la siguiente figura. La concentración tiene forma de gaussiana, centrada en z=0 (lugar desde donde se inicia la difusión) y se ensancha a medida que transcurre el tiempo. A t= ∞ se alcanzaría una concentración uniforme característica del equilibrio.

A partir de la solución podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de soluto entre un valor de z y z+dz en un instante t dado. Si tratamos esta magnitud como una variable continua tendremos un diferencial de probabilidad:

El número de moles lo podemos calcular como concentración por volumen y el volumen será igual al área por el espesor (A·dz):

Sustituyendo la solución encontrada para la concentración la probabilidad o fracción de moles que se encontrará entre z y z+dz en un instante t será:

y como la probabilidad se puede escribir como el producto de la una función de distribución por la longitud del intervalo (dp(z,t)=f(z,t)dz) la función de distribución será:

A partir de esta función de distribución podemos calcular propiedades promedio relacionadas con la difusión de las moléculas consideradas, tales como la posición promedio de las moléculas que se difunden () o la distancia promedio recorida (1/2). Así, para la posición promedio de las moléculas de soluto tendríamos:

El valor medio es cero, tal y como podía deducirse ya de la forma de la función concentración (gaussiana centrada en cero). El mismo número de moléculas se difunden hacia valores positivos de z que hacia valores negativos. Evidentemente esto no quiere decir que las moléculas del soluto no se desplacen. Si calculamos la distancia recorrido a lo largo del eje z:

Y la raíz cuadrada de la distancia cuadrática media

Esta expresión no es propia sólo de este sistema en particular sino que, como veremos, es un resultado general de la difusión que se conoce como ley de difusión de Einstein. Así la distancia promedio viajada por una molécula que se difunde en la dirección z en 60 segundos será

La difusión es pues un proceso muy lento, motivo por el cual son necesarios los movimientos de convección (agitación) para homogeneizar mezclas.

Si la capa de soluto que se difunde estuviera en el fondo de un vaso la difusión tendría lugar sólo para valores positivos de z. En este caso la solución de la ecuación de difusión sería prácticamente idéntica excepto por un factor 2 respecto a la solución anterior.

La representación sería lógicamente igual que en el caso anterior, excepto por el hecho de que sólo tendríamos una semigaussiana (la mitad correspondiente a los valores positivos de z). Evidentemente, en este caso no sería cero, excepto cuando t=0.

2) Difusión homogénea de una sustancia desde un punto. En este caso la concentración dependerá del tiempo y de la distancia (r) al punto desde donde se produce la difusión. Es decir, se trata de un problema de simetría esférica:

La siguiente figura representa la función concentración con la distancia para distintos tiempos transcurridos desde el inicio de la difusión. La forma corresponde con la de una semigausiana (los valores negativos de r no están permitidos).

La probabilidad de encontrar un mol del soluto a una distancia comprendida entre r-r+dr del punto de origen de la difusión la podemos calcular a partir de la expresión de la concentración, teniendo en cuenta que el diferencial de volumen comprendido entre r y r+dr es 4 πr2dr:

Teniendo en cuenta la definición de densidad de probabilidad (f(r,t)=dp r/dr) tendríamos:

Con esta función de distribución podemos calcular cuál es la distancia cuadrática media recorrida por las moléculas de soluto en función del tiempo:

y por lo tanto:

que es la expresión de la ley de difusión de Einstein para un sistema que se difunde en las tres direcciones por igual. Este resultado podía haberse obtenido simplemente como una extensión de la ley de difusión para un sistema que se difunde en una única dimensión. Efectivamente, podríamos haber escrito:

Ejercicios de transferencia de masas Ejercicio 1: Cuando se establece el régimen estacionario en un flujo de materia a través de una superficie de 0,45m2 se observa que la cantidad de sustancia que fluye por minuto es de 5,65 moles de la misma. Si el gradiente de concentración de dicha sustancia e s7,25x10-2 M m-1 , determinar el coeficiente de difusión de la sustancia en dicho medio disolvente: Para calcular el coeficiente de difusión, D, haremos uso de la (Primera Ley de Fick ) que nos proporciona el flujo de materia através de una superficie A, si se establece un gradiente de concentració en régimen estacionario.

Ejercicio 2: Una aleación férrea de Fe-Ni contiene un 8,5 % de Ni (en peso) en el centro de un grano (C) y un 8,8 % de Ni (en peso) en el límite de grano (L). Calcule el flujo ...