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Resumo e anotações da aula de química analítica...

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UFPB/CCEN/DQ QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO ÍON COMPLEXO OU COMPLEXO Definição geral: íon que tem em seu centro um átomo ou íon rodeado por certo número de outros íons ou moléculas. Definição usual: é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.

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Ligantes polidentados Ligantes que possuem dois ou mais pares de elétrons capazes de se coordenar ao íon central. São também chamados de Quelantes e formam complexos altamente estáveis, maioria com estequiometria de 1:1. Ex.: ácido etilenodiaminotetracético – EDTA

A formação dos complexos é baseada em reações ácido-base de Lewis, onde o metal ou íon metálico é um ácido de Lewis (aceptor de par de elétrons) e o agente complexante (ligante) é uma base de Lewis (doador de par de elétrons). Exemplos: Íon Tetramincuprato (II): Íon Dicianoargentato: Íon Hexacianoferrato (III):

Figura 1. Complexo Metal-EDTA.

Cu(NH3)42+ Ag(CN)2[Fe(CN)6]3-

Ligante É qualquer átomo, íon, ou molécula capaz de agir como parceiro doador em uma ou mais ligações coordenadas. Ex: NH3 no complexo Cu(NH3)42+ As quantidades relativas desses componentes num complexo seguem estequiometria bem definida, não interpretada dentro do conceito de valência. Numero de coordenação É o número total de íons ou moléculas ligadas por ligação coordenada com o íon ou átomo central. Ex: no íon complexo Cu(NH3)42+, o cobre tem número de coordenação igual a 4. Número de coordenação: número de espaços disponíveis em torno do íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante. Na maior parte dos casos, o número de coordenação é 6 (Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr 3+, Co2+, Ni2+, Cd2+), podendo ser 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), 2 (Ag+) e 8 (alguns íons do grupo da Pt). Tipos de Ligantes Ligantes monodentados Ligante que usa somente uma única posição de coordenação com o átomo ou íon metálico com um par de elétrons (dente) ou cargas efetivas. Ex: NH3, CN-, Cl-, H2O

Carga de um íon complexo É o somatório das cargas de cada íon que forma o complexo. Ex.: Ag+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]Cu2+ + 4CN- ↔ [Cu(CN)4]2+ Se moléculas neutras são os ligantes, a carga do complexo é idêntica à carga do íon central. Ex.: Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ Ni2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ Complexos que apresentam mais de um tipo de ligante podem apresentar cargas bastante diferentes: Ex.: Co3+ + 4NH3 + 2NO2-  [Co(NH3)4(NO2)2]+ (positivo) Co3+ + 3NH3 + 3NO2-  [Co(NH3)3(NO2)3] (neutro) Co3+ + 2NH3 + 4NO2-  [Co(NH3)2(NO2)4]- (negativo) Propriedades interessantes dos complexos  Mudança de cor após a formação de um complexo: Ex: Cu2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ azul azul-escuro Fe2+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]4verde-claro amarelo Ni2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ verde azul  Ex:

Aumento da solubilidade de precipitados AgCl(s) + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + ClAgCN(s) + CN- ↔ [Ag(CN)2]BiI3(s) + I- ↔ [BiI4]-

UFPB/CCEN/DQ QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida Equilíbrio de Complexação Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, formando um complexo, ML. M + L ↔ MLn Na realidade, em solução aquosa os íons estão presentes como aquocomplexos e as reações de complexação podem ser consideradas como uma substituição de uma ou mais das moléculas do solvente por outros grupos doadores de pares de elétrons. M(H2O)n + L

↔ M(H2O)n-1L + H2O

Onde: M = íon metálico central ou um próton; L = ligante; pode ser um ânion orgânico ou inorgânico ou uma molécula neutra.

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O íon prata forma um complexo estável 1:1 com o ligante trietilenotetraamina, chamado “trien”, cuja fórmula é [NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH]. Calcule a concentração do íon prata no equilíbrio quando 25,0 mL de nitrato de prata 0,010 mol L-1 são adicionados a 50,0 mL de trien 0,015 mol L-1. Kf = 5,0 x 107 A formação de um complexo a partir de ligantes monodentados envolve várias etapas distintas. Vamos analisar a formação do complexo Cu(NH3)42+. Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu(NH3)42+ Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)42+

1ª etapa: 2ª etapa: 3ª etapa: 4ª etapa:

As constantes de formação para cada etapa são: Constantes de Formação e de Instabilidade Aplicando a Lei de Ação de Massas a uma reação genérica de decomposição de um complexo do tipo MaLb, temos: MaLb ↔ aMb+ + bLa-

K inst 

[Mb  ]a x [La  ]b [MaLb ]

Onde Kinst é a constante de instabilidade do complexo MaLb.

1 

[Cu(NH3 )22  ]  K 1K 2 3,2 10 3 2 [Cu(NH3 ) ][NH3 ]

2  3  4 

[Cu(NH3 )2  ]  K 1  1,3 10 4 2 [Cu ][NH3 ]

[Cu(NH3 )23  ]  K1K 2K3  8,0  102 2 [Cu(NH3 )2 ][NH3 ]

[Cu(NH3 )24  ] K 1K 2K 3K 4  1,3 10 2 [Cu(NH3 ) 23  ][NH3 ]

Levando em consideração a reação no caminho oposto ao da reação de decomposição temos a equação genérica de formação de um complexo:

É fácil demonstrar que, a constante para a reação global é igual ao produto das quatro equações, ou seja:

aMb+ + bLa- ↔ MaLb

 n  1  2  3  4  4,3  1012

Cuja aplicação da lei de ação de massas nos leva à seguinte equação:

Kf   

[MaLb ]  [M ] x [La ] b b a

Onde: β = constante de estabilidade (ou formação) EXEMPLO: Um metal bivalente M2+ reage com um ligante L para formar um complexo 1:1: M2+ + L  ML2+. Calcule a concentração de M2+ em uma solução preparada pela mistura de volumes iguais de M2+ 0,20 mol L-1 e L 0,20 mol L-1. Kf = 1,0 x 108 EXEMPLO:

Para uma dada espécie química sob a forma ML, pode-se calcular um valor alfa, o qual é a fração da concentração total do metal que existe naquela forma. Assim, αM é a fração do metal presente no equilíbrio sob a forma de metal livre; αML, a fração presente como ML, e assim por diante.

M 

[M] CM

[ML ] [ML 2 ]  ML2  CM CM [ML n ]  CM

 ML 

 MLn

CM  [M]  [ML ]  [ML 2 ]  ...  [ML n ] Onde: concentração total do metal.

é

a

UFPB/CCEN/DQ QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida Mas sabemos que: [ML ]  1[M][L] ; [ML 2 ]  2 [M][L]2 .... [ML n ]  n [M][L]n Assim, podemos reescrever as equações de cálculo de alfa, que assumirão as seguintes formas: M 

[M] [M]   1[M][L]   2 [M][L]2  ...  n [M][ML ]n

1 1  1 [L]  2 [L]2  ...  n [ML ]n

M 

Equilíbrio com Ligantes Protonáveis Considere a formação de complexos solúveis entre o metal M e o ligante L. Pressuponha que L seja a base conjugada de um ácido poliprótico e que forma HL, H2L, ... HnL, nas quais novamente as cargas foram omitidas para generalizar o tratamento. A adição de ácido à solução contendo M e L reduz a concentração de L livre disponível para complexar com M e, assim, diminui a eficácia de L como agente complexante (princípio de Le Châtelier). Generalizando, temos Ln- formando espécies sequestrantes de prótons. A fração do total das espécies que contêm Ln- em qualquer forma é dada por um valor alfa:

1 [L] 1  1[L]  2 [L]2  ...  n [ML ]n

C T  [Ln ]  [HL1 n ]  [H 2L2 n ]  ...  [H mLm n ]

 2 [L]2  1  1[L]   2 [L] 2  ...   n [ML ]n

Utilizando as expressões da Lei de ação de massas para as dissociações das espécies que contém o ligante L Podemos escrever os valores alfa para um ligante que forma um ácido diprótico como:

 ML 

 ML2

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 MLn 

n [L]n 1  1[L]   2 [L] 2  ...   n[ML ]n

Dessa forma, é possível construir gráficos que correlacionam os valores alfa e a concentração de ligante. Os denominadores são os mesmos para cada valor alfa. Os gráficos dos valores alfa versus p[L] são conhecidos como diagramas de distribuição.

0 

[H2 L] [H ] 2   2 [H ]  Ka 1[H ]  Ka 1Ka 2 CT

1 

[H1L ] Ka1 [H ]   2 CT [H ]  Ka1[H ]  Ka1Ka2

2 

[L 2 ] Ka 1Ka 2   2 [H ]  Ka 1[H ]  Ka1Ka2 CT

Podemos observar que conforme a solução se torna mais ácida, os dois primeiros termos no denominador das equações e passam a ser dominantes. Assim, α2 e a concentração de ligante livre (L2-) decrescem em pH’s muito ácidos. Quando a solução é muito básica, α2 se aproxima de 1 e [L2-] ≈ CT.

Figura 2. Exemplo de um diagrama de distribuição das espécies do complexo ácido fítico-Fe(III).

A análise dessas curvas dá uma ideia clara de todas as alterações de concentrações que ocorrem durante uma titulação, permitindo o cálculo de concentrações das espécies participantes do equilíbrio.

Constantes de Formação Condicional Para levar em consideração o efeito do pH na concentração de ligante livre é conveniente o uso de uma constante condicional. Estas constantes de equilíbrio são dependentes do pH e se aplicam a um único valor de pH. Como exemplo, para a reação de formação de um complexo FeOx+ podemos escrever sua constante de formação K1 como: [FeOx  ] K1  [Fe 3  ][Ox 2  ] Mas, como: [L 2  ] [Ox 2  ] 2    [Ox 2 ]   2CT CT CT

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Temos que: K1 

[FeOx ] [Fe3  ] 2 CT

Daí: K 12  K ' 

[FeOx  ] [Fe3  ]CT

O uso da constante condicional simplifica bastante os cálculos porque CT é frequentemente conhecida ou facilmente calculada, enquanto a concentração de ligantes livres, em qualquer forma, não é tão facilmente determinada. Complexação com EDTA O EDTA (do inglês: Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), é o titulante complexométrico mais utilizado na química analítica. Como o ácido pai é pouco solúvel em água, as soluções de EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é solúvel. O EDTA apresenta a seguinte fórmula estrutural:

O EDTA tem seis sítios doadores para a ligação de íons metálicos: 4 grupos carboxílicos e 2 grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. O EDTA forma quelatos com todos os cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas também porque a maioria desses quelatos é suficientemente estável para ser empregada em titulações. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vários sítios complexantes da molécula que dão origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do solvente. Observando sua estrutura nota-se que este ácido poliprótico fraco apresenta 4 hidrogênios ionizáveis e que também pode ser representado por H4Y. A ionização em etapas do EDTA e suas respectivas constantes são apresentadas a seguir: H4Y + H2O ↔ H3O+ + H3YH3Y- + H2O ↔ H3O+ + H2Y2H2Y2- +H2O ↔ H3O+ + HY3HY3- + H2O ↔ H3O+ + Y4-

K1= 1,02 x10-2 K2= 2,14 x10-3 K3= 6,92 x10-7 K4= 5,50 x10-11

As várias espécies de EDTA são usualmente abreviadas por: H4Y, H3Y-, H2Y2- e H2Y2-.

Figura 3. Composição das soluções de EDTA em função do pH.

As concentrações destas espécies variam de acordo com o pH da solução. Cálculos de Equilíbrio Envolvendo o EDTA As soluções de EDTA são particularmente úteis na química analítica porque o reagente combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion. O cálculo de [Mn+] em uma solução tamponada contendo EDTA é um procedimento relativamente fácil quando o pH é conhecido. Nesses cálculos, utilizam-se os valores alfa para H4Y. [Y 4 ] 4  CT Onde a concentração molar total de EDTA não complexado é dada por: C T  [ Y 4 ]  [HY 3  ]  [H2Y 2 ]  [H3 Y  ]  [H4 Y] Desta forma, podemos definir a constante de formação condicional para o equilíbrio: [MY ( n 4) ] Mn   Y4   MY (n 4)  K1  n  4  [M ][ Y ] Como sendo: [MY (n 4 )  ] [MY (n 4 )  ] K 1  n K 'MY  [Mn  ]CT [M ] 4 CT Para um valor fixado de pH, o valor de alfa é:

4 

K 1K 2K 3K 4 [H ]  K 1[H ]  K 1K 2[H  ]2  K 1K 2K 3[H ]  K 1K 2K 3K 4  4

 3

É possível concluir então que, nos cálculos de equilíbrio envolvendo qualquer agente complexante que participe de equilíbrios ácido-base é fundamental o uso dos valores de α e pH.

UFPB/CCEN/DQ QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida Exemplo: Calcular a concentração molar de Y4- em uma solução 0,020 mol L-1 de EDTA tamponada em pH 10,00. Sabendo que α4 = 0,35 nesse pH. [ Y 4 ]   4C T  0,35 x0,020  7,00 x103 M Exemplo: Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b) 8,0. Sabendo que: KNiY= 4,2x1018 e α4 = 2,5x10-11 (pH 3) e 5,4x10-3 (pH 8). Ni 2  Y4   NiY 2 

K1 

[NiY 2  ] [Ni 2 ][ Y 4 ]

CNiY2   [NiY 2  ]  [Ni 2  ]  CNiY2   [NiY 2 ] [NiY 2 ]  0,015 M , mas [Ni2+] = CT, assim: K 'NiY  4K NiY 

[NiY 2 ] [NiY 2 ]  [Ni2  ]CT [Ni 2 ]´2

0,0150  2,5x10 11x 4,2x1018 [Ni 2  ]´2 0,0150  5,4x10  3 x4,2x10 18 2  ´2 [Ni ]

[Ni 2  ]  1,2x10 5 M 2

[Ni ]  8,1x10

10

M

(em pH 3) (em pH 8)

(em pH 3) (em pH 8)

5...