Różne związki PDF

Preview

Summary

prof. Paweł Hoszowski...

Description

mgr inż. Paweł Hoszowski SYSTEMATYCZNA IDENTYFIKACJA ZWIĽZKÓW ORGANICZNYCH. PRZYPOMNIENIE MAŁO ZNANYCH ZWIĽZKÓW: NITROKSYL O=NH, KWAS SULFOKSYLOWY H2SO2 (nie H2SO3 !) I INNE. Wiadomo�ci podane w tym pliku majš charakter wyłšcznie informacyjny i edukacyjny. Plik ma formę tekstowš, ponieważ rysowanie wzorów zajęłoby dużo czasu. Uzupełniano w latach 1996 - 2006 dla przypomnienia. Skrót "według" oznaczony jest celowo "wg." dla ułatwienia szukania elektronicznego. Wykaz skrótów: I - jod (dawniej: J) Ident - identyfikacja NR - nie reaguje(š) ROH - alkohol(e) Tt - temperatura topnienia (R - z rozkładem) zw. - zwišzek r. - reaguje [proportional font = on] Nalezy wlaczyc np. czcionke CourierNew strona kodowa 1250 aby wzory i rownania chemiczne zostaly wyswietlone poprawnie. Nitroprusydek = pentacyjanonitrozylożelazian sodu (nie mylić z pentacyjanoaminożelazianem sodu). W spisie omówiono pokrótce podstawowe reakcje, otrzymywanie pochodnych, wykrywanie małych ilo�ci, oznaczanie analityczne, utrudnienia i wyjštki. ALKOHOLE. 1. Najpierw sprawdza się , czy zwišzek jest obojętny i czy nie daje reakcji charakterystycznych dla aldehydów, ketonów, estrów i bezwodników (np. z NH2OH i FeCl3, z 2,4-dinitrofenylohydrazynš, z NaHSO3 itp.). Trzeba także wyeliminować fenole - np. FeCl3, próba ftaleinowa, indofenolowa, rozp. w NaOH. Pochodne bromowe nie nadajš się bo ROH reagujš z Br2 stężonym do bromków i podbrominów alkilowych (a niektóre ulegajš reakcji haloformowej), fenole za� reagujš także z rozcieńczonym wodnym roztworem Br2 (woda bromowa) ale różnica może nie być zbyt wyra�na. Alkohole (z wyjštkiem niższych alkoholi do C4 włšcznie) trudno rozpuszczajš się w wodzie (poniżej 3g/100 a zwykle dużo poniżej 1g/100g H2O) i należš do grupy V wg. Vogla zwišzków rozpuszczalnych w stężonym H2SO4 (tj. nierozp. w wodzie, rozc. HCl i NaOH. W eterze mogš lecz nie muszš być rozpuszcz.). Reakcje z następujšcymi odczynnikami: Vogel: - sód (po osuszeniu ROH CaSO4, MgSO4, nigdy CaCl2, P2O5 itp.) [V906] - CH3COCl (III-rz alk. dajš chlorki alkilów) [V906] - bezwodnik octowy (szczególnie cukry, z pirydynš) Uzyskane estry kwasu octowego reagujš w �rod. alkal. z NH2OH.HCl na kwasy hydroksamowe (barwne z FeCl3), aldehydy w tych war. NR (tylko z HO-NH-NO2). - Lucasa odczynnik (mol HCl/mol ZnCl2) alkohole od C1 do C6 - stężony HCl (III-rz od II-rz, Henry w [Stru170])

- jod (r-r bršzowy), po dodaniu NaOH odbarwia się (powstaje podjodyn NaIO) który utlenia alkohole typu CH3-CRH-OH, R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R i etanol do odpowiednich zwišzków karbonylowych a te jodujš się na jodoform CHI3, który wypada w postaci żółtego, krystalicznego osadu Tt=121°C [Bochwic408][Bochwic410][Bochwic654]. Szczegóły reakcji haloformowej (reakcji Einhorna) omówione sš przy ketonach, które oczywi�cie należy wcze�niej wykluczyć np. za pomocš reakcji z fenylohydrazynš, 2,4-fenylohydrazynš, NaHSO3, Na2SO3 itp. - CrO3 (III nie r., I i II dajš zielony r-r, można oddest ald. lub ket.) Potem identyfikacja ketonów nitroprusydkiem (próba Legala). - CrO3 met. Bordwella i Wellmana - bez destylacji. - CrO3/H2SO4 lub KMnO4/NaOH nadmiar, identyfikacja kwasów, patrz [Stru] - chlorek 3,5-dinitrobenzoilu (etery czasem reagujš, zwykle jednak w ob.ZnCl2) - chlorek 4-nitrobenzoilu - chlorek benzoilu (alkohole polihydroksylowe) - bezwodnik 3-nitrowodoroftalowy (na kwa�ne ftalany) cellosolwy - bezwodnik ftalowy (niższe t.t).III-rz nie reag. [Stru160,170], KCN katal. - chlorek 3,4,5-trijodobenzoilu (do cellosolwów, karbitoli) - chlorek pseudosacharyny - izocyjanian fenylu i 1-naftylu Woliński - dodatkowo: - brom/bromoimid w CCl4 (I-trw. pomarańcz, II-nietrw., III- niereagujš) rozróżn. rzęd. wg. Krusego, Grista i Mc.Coya. - HNO3 (utl). do adh.keto (extr.B,E lub LPW). Wg. [Stru169] powst. tu azotany z ROH II-rz dajš kryst. sole z KOH, I-rz tylko estry a III-rz rozkł. się. - z CS2 i KOH - ksantogeniany (enole też tak reagujš). Tt-zbliżone, ale z MoO3 dajš czułš r. Feigla (mask: estry,-CH2COCH2-.Barwne produkty rozp. w organ.). III-rz alk. NR. Z MoO3 reagujš także fenole (Folin i Denis). - chlorek 4-fenyloazobenzoilu Struszyński - dodatkowo: - bezwodnik tetrachloroftalowy - 4-nitrofenyloizcyjanian, 2,4-dinitrofenyloizocyjanian - kwas diazobenzenosulfonowy (wybuchowy, tylko w r-rze. NaNO2, k. sulfanilowy). �rodowisko alkaliczne, czerwone zabarwienia z alkoholami. - kwas p-fenylohydrazynosulfonowy (I-czerwone II i III nic lub najwyżej słabe) - wanilina i H2SO4 + alkohol - żółte i czerwone (wyj. etanol - zielonkawe). Reakcję tę dajš także fenole i glikol (zielone! ), gliceryna słabo barwi. Wanilina + st.HCl + st.H2SO4 reaguje także z ketonami [Struszyński 226] - P+I,AgNO2,HNO2 I-rz nitrole, II-rz pseudonitrole (r.Meyera-Lochera), III-rz alkohole i fenole nie reagujš. - z Br2 (II-gwałtownie, I-słabo, III-tylko po ogrzaniu). - suchy Br2 i CS2 (ROH III-rz; reakcja Hella i Urecha, po 1 dniu Ba(NO3)2) - woda Br2, KMnO4/H2SO4, PbO2/H2SO4 - r.Denigesa b. krótko na aldehydy - HgSO4 (III-rz z odczynnikiem Denigesa). - z gwajakolem sposób Mannicha i Fendlera na metanol w etanolu, [Stru172] opisuje go już Koskowski w 1925r. - sš także sposoby na to Denigesa i Eegrive, ale mniej pewne - próba z rozp. w H2SO4 stęż. (odróżnienie od węglowodorów) jest niemiarodajna, bo dajš jš też alkeny i bardziej reaktywne areny) [V900]. Oddzielić od węglowodorów można wytrzšsajšc w wodzie lub wodnych r-rach 25% CaCl2 lub HCl [Stru167] (prawdopodobnie połšczenia czšsteczkowe). - Jeżeli estry nie chcš krystalizować, można próbować kryst. je z toluenu

Cukry: - H2SO4 - zwęglenie - próba Molischa z 2-naftolem (beta-naftolem) (por. aldehydy) - próba Molischa z 1-naftolem (alfa-naftolem) (por. aldehydy) - próba Molischa z tymolem (wzmianka w Farmakognozii Kohlmünzera) - próba Seliwanowa z rezorcynš (na zaw. ketoz; por. aldehydy) - próba Barfoeda na Cu2O (fruktoza też!)-octan miedzi w 1% kwasie octowym - próba Biala z orcynš na obecno�ć pentoz - próba Fehlinga na Cu2O - cukry redukujšce, także fruktoza na skutek epimeryzacji w �rodowisku alkalicznym, reaguje też hydrazyna i inne - próba Benedicta na Cu2O - jw. (cytrynian miedzi, Na2CO3)-nie rozkłada się. - I2/KI na skrobię (znika po ogrzaniu, minimalna ilo�ć jonów jodkowych) - celuloza - rozp. w odczynniku Schweitzera Cu(OH)2 + NH3 - inulina - rozp. w wodzie na goršco ale nie barwi się I2 - glikogen - z I2 wi�niowe - fenylohydrazyna (osazony) - p-nitrofenylohydrazyna - bezwodnik octowy, chlorek acetylu - chlorek benzoilu - trimetylosililowanie i na chromatograf gazowy. Można w ten sposób oznaczać nielotne pochodne mocznika, itp. (poprzez heksametylenodisilazan i chlorometylosilan). Glikole: - z KHSO4 przegrupowanie pinakol. (glikol->CH3CHO, gliceryna->akroleina) - z kwasem borowym i fenoloftaleinš [V906][Strusz], sacharoza nie reaguje ! - z kwasem nadjodowym [V906] (reakcja Malaprade'a) por. aminoalkohole Alfa-hydroksyaldehydy , alfahydroksyketony , alfahydroksykwasy HO-CH2-CH2-OH , NH2-CH2-CH2-OH - Reakcja z kwasem nadjodowym (reakcja Malaprade'a) [V907,255] ___________________________________________________________________________ _ Z FeCl3 ogólnie barwiš się fenole, fenolokwasy i enole. fenolokwasy: protokatechusowy, kawowy, chlorogenowy, garbniki, taniny, kwas salicylowy, acetylosalicylowy -- na fioletowo (czasem na czerwono). p-fenolokwasy zwykle nie reaguja lub barwia na czerwono (patrz fenole). Enole: acetylooctan, kwasy hydroksamowe, sulfohydroksamowe, zw.izonitrowe, antypiryna, -- na czerwono kwasy: mrówkowy (słabo się barwi, po ogrzaniu mocniej na czerwono) kwas octowy, propionowy - na czerwono (w razie potrzeby zagotować, patrz niżej). bursztynian, benzoesan, ftalan, cynamonian - czerwonobrunatny osad po zagotowaniu alfa-hydroksykwasy barwiš się z FeCl3 na żółto. Kwas mlekowy, glikonowy (*) - na zielonożółto. inne: o-fenylenodiamina, pochodne pirydyny i chinoliny [Wo214]. Natomiast NIE BARWIĽ SIĘ: nitrofenole, kwas p-hydroksybenzoesowy, aceton. ___________________________________________________________________________ _ (*) KWAS GLIKONOWY I PODOBNE. Kwas glikonowy jest pochodnš glikozy (HO-CH2-(CHOH)4-COOH (in. glukonowy, tt=131 mięknie w 110°C). Powstaje przez działanie wody bromowej na glukozę, przez utlenienie grupy aldehydowej -CHO na kwasowš -COOH. Inne - podobne (albo podobne z nazwy :) - glukarowy HOOC-(CH2OH)4-COOH (glukoza + HNO3)

- glutakonowy HOOC-CH=CH-CH2-COOH (ttcis=136; tttrans=138°C). - glikolowy HOOC-CH2-OH (tt=80°C, tw=rozkład, sól amonowa tt=102°C) - glioksalowy HOOC-CHO (tt=98°C) - tartronowy (OH)CH(COOH)2 (tt=157 R) - mezoksalowy (OH)2C(COOH)2 (tt=121 R) (forma uwodniona) - mezakonowy CH3C(COOH)=CH-COOH (tt=202-4; tw=250 R, subl.) - winowy, cytrynowy, terakonowy, mukonowy, terebinowy ___________________________________________________________________________ _ NITROPRUSYDEK reaguje z: - ketonami: pr. Legala, (NaOH ? raczej NH3 lub NH2R !), potem CH3COOH) - aminami : pr. Riminiego: w ob.acetonu aminy I-rz pr. Simona : w ob.adh.octowego aminy I i II-rz - aldehydem cynamonowym,izomasłowym (pomarańczowe) - Na2S (ciemnoczerwone zabarwienie w próbie Lassaigne'a). - H2S ___________________________________________________________________________ _ ALKENY. 1. KMnO4 2. Br2 3. H2SO4 st. 1. Reakcja z KMnO4. Alkeny reagujš zwykle natychmiast na zimno z acetonowym roztworem KMnO4. Używa się też rozc. r-ru KMnO4 w bezwodnym acetonie [BrEwen333][Wro276]. Sprawdzono, że w całkiem bezwodnym acetonie KMnO4 się nie rozpuszcza, trzeba dodać ok 1-5% wody. Zwykle próba Bayer'a wyglšda następujšco: Dodać 2% r-r wodny KMnO4 do 10% r-ru wodnego lub acetonowego ostatecznie alkoholowego roztworu nieznanej substancji w celu identyfikacji wišzania podwójnego poprzez zanik fioletowej barwy [Vog4910]. W obecno�ci alkenu różowy r-r natychmiast (lub do 1 minuty w 20°C) przechodzi w nieprze�roczysty, brunatny od MnO2. [Struszyński91] poleca stosowanie rozcieńczonego, wodnego roztworu KMnO4 z dodatkiem 5% H2SO4. Próbę uznaje się za dodatniš gdy odbarwia się więcej niż 3 krople 2 % r-ru wodnego KMnO4. - Z KMnO4 i Br2 oprócz alkenów reagujš także (zapamiętaj!) : natychmiast : aldehydy, także aromatyczne, cukry redukujšce, ( w 20°C ) chinony, wielowodorotlenowe fenole, hydrazyna nieco wolniej

:

fenole, aminy alifatyczne i aromatyczne, tiole alkohole, glikole, polihydroksylowe alkohole oraz łatwo utleniajšce się kwasy: mrówkowy, malonowy, mlekowy i ich estry, ogólnie hydroksykwasy _____________________________________________________________

UTLENIANIE ZA POMOCĽ KMnO4. Na ten temat jest skšpo w wielu ksišżkach, a szkoda, gdyż jest to metoda otrzymywania wicynalnych dioli w prostych warunkach. Tak otrzymane diole mogš służyć potem jako substraty w przegrupowaniu pinakolinowym, dostarczajšc wielu ciekawych i trudno dostępnych zwišzków w warunkach małego laboratorium. Ogólnie metoda polega na reakcji: 3 R-CH=CH-R2 + 2 KMnO4 + 4 H2O --->

3 R-CH-CH-R2 + 2 MnO2 + 2 KOH | | OH OH [BEwen79]

Czasem zapisuje się jš jako: R-CH=CH-R2 + KMnO4 + H2O --->

R-CH-CH-R2 + KMnO3 | | OH OH

[Kupr118]

chociaż końcowym produktem jest MnO2 i alkalizacja roztworu, jak w reakcji poprzedniej. Reakcję w kierunku 1,2-glikolu prowadzi się w wodzie, wodnym roztworze etanolu lub acetonie zaprawionym 2% wody, wychodzšc ze �rodowiska obojętnego lub słabo alkalicznego. Najlepszym wydaje się utlenianie w uwodnionym acetonie. W �rodowisku kwa�nym reakcja może przebiegać dalej do rozpadu diolu na dwie czšsteczki kwasu organicznego [Mastalerz174]. Podobnie rzecz się ma w srodowisku mocno alkalicznym. Utlenianie nadmanganianem potasowym alkenów do dioli przebiega stereoselektywnie jako addycja cis, co jest konsekwencjš mechanizmu tej reakcji, w której kluczowym etapem jest powstawanie nietrwałego pier�cieniowego zwišzku: \ / O O C \\ // || + Mn ----> C // \ _ / \ O O

\ / O C - O // | Mn C - O \ _ / \ O

[Mast174]

Reakcja zachodzi w temperaturach od -10°C do pokojowych i jest silnie egzotermiczna. Kolbę należy silnie chłodzić. W przeciwnym razie nastšpi utlenienie glikolu do dwóch kwasów, wydziela się szybko brunatny osad MnO2 - próba Bayera na alkeny [Kupr119][Vog909]. W większej skali może nawet nastšpić wybuch ! Przykłady: Propylen np.utlenia się do propanodiolu-1,2 rozcieńczonym wodnym roztworem KMnO4 w temperaturze 0°C [Bobr207],[Bobr142],[Wagner;Ber.21,1230(1888)]. Nadmiar KMnO4 utlenia powstały glikol dalej do kwasu octowego i CO2 [Brewster-Ewen79]. Izobutanol utlenia się do kwasu izomasłowego w 10% r-rze Na2CO3 w temp.45°C 5% r-rem KMnO4 wkraplanym przez 3-4h przy silnym chłodzeniu [Vogel4404]. Wskazuje to na ograniczono�ć w stosowaniu alkoholi jako biernych rozpuszczalników w utlenianiu alkenów.Obecno�ć MgSO4 przeciwdziała utlenianiu alkoholu. [Wrobel273]. Sole nienasyconych kwasów organicznych można utlenić rozcieńczonym wodnym r-rem KMnO4.Do roztworu odpowiedniego kwasu w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku lub węglanu sodowego wkrapla się, mieszajšc, r-r utleniacza. MnO2 odsšcza się. Kolbę chłodzi się z zewnštrz [Wro273]. Styren np.można utlenić w etanolowo-wodnym roztworze. Musi być dodany MgSO4. (Vogel niezbyt �ci�le używa tu słowa "zakwaszanie") tak, aby powstajšcy KOH tworzył słaby Mg(OH)2 i nie alkalizował coraz mocniej �rodowiska,

co spowodowałoby utlenienie diolu. Reakcję prowadzi się w pobliżu 0°C. Po odsšczeniu MnO2 r-r zatęża się pod zmniejszonym ci�nieniem i ekstrahuje np CCl4 czy octanem etylu [Wrobel276]. Utlenianie w �rodowisku obojętnym. Stosowane jest w przypadkach specjalnych,np.do utleniania grupy etylowej w pierscieniu na grupe acetylowš. (p-etyloacetofenon ---> p-diacetylobenzen 84%). Jak widać, nie jest do końca prawdš podawany w wielu podręcznikach fakt, że alkilobenzeny utleniane KMnO4 dajš zawsze kwas benzoesowy, obojętnie czy utlenia się toluen, etylobenzen, kumen, propylobenzen itd. To jest upraszczanie zagadnienia. Tak stanie się TYLKO w przypadku, gdy użyjemy NADMIAR KMnO4 i reakcję będziemy prowadzić bardzo długo w �rodowisku alkalicznym. Wtedy powstajšce sole kwasów dekarboksylujš na alkany, za� ketony degradujš się na kwasy lub utleniajš na wicynalne diketony, które również degradujš się na kwasy karboksylowe i/lub CO2. Powstajš więc węglowodory aromatyczne podstawione coraz krótszym łańcuchem alkilowym, z nich powstajš znowu kwasy karboksylowe itd. Reakcja zatrzyma się na etapie kwasu benzoesowego. W łagodniejszych warunkach utleniania powstaje jednakże cały szereg innych produktów, zwykle acetofenony, propiofenony. Acetofenon z etylobenzenu, kwas benzoilomrówkowy ze styrenu, mozna nawet za pomocš SeO2 zatrzymać reakcję na etapie bardzo łatwo ulegajacego utlenieniu aldehydu benzoilomrówkowego (dzisiejsza nazwa zwyczajowa: fenyloglioksal). Obojetne srodowisko utrzymuje sie przez zobojetnienie CO2 wydzielajacego sie KOH lub dodatek soli Mg lub Al. Calkowicie obojetne srodowisko zapewnia stosowanie Mg(MnO4)2 lub Zn(MnO4)2. Odczynniki te sa jednak trudno dostepne. Utlenianie w srodowisku obojetnym mozna prowadzic w roztworze acetonowym. Utlenianie w srodowisku zasadowym. W niektorych przypadkach,oprocz powstajacego KOH dodaje sie go jeszcze z zewnatrz. Jest to pospolita metoda utleniania alkoholi i aldehydow do kwasow [Fournier,Bull.soc.chim.5,920 (1909)]. Boczne łańcuchy utleniaja sie do grupy karboksylowej (w kwasnym srodowisku tej reakcji towarzyszy czesto dekarboksylacja. Ciekawym jednak jest, ze dekarboksylacje kwasow aromatycznych zachodza z dobra wydajnoscia z NaOH). Acetofenon ---> kwas benzoilomrówkowy [Glucksmann,Monatsch.11,246 (1890)]. Pierścień heterocykliczny utl.sie latwiej (fenylopirydyna daje kwas benzoesowy). Powstajšcy w reakcji MnO2 adsorbuje zazwyczaj znacznš ilo�ć produktu. Należy go przemyć lub wygotować w odpowiednim rozpuszczalniku. Acetofenon + SeO2 ---> fenyloglioksal (Ph-CO-CHO) [Mastalerz483] (dawna nazwa: aldehyd benzoilomrówkowy, patrz wyżej). Utlenianie w �rodowisku kwa�nym. KMnO4 w srod.kwasnym stosuje sie znacznie rzadziej niz w srod. zasadowym. Met. ta sluzy np.do utleniania NH-OH na NO2.[Steinkopf,Ber.46,100 (1913)]. Grupy fenylowe zwiazane z azotem heterocyklicznym ulegaja utlenieniu i dekarboksylacji (dkbx). Pierscien heterocykliczny utl.sie trudniej.(fenylopirydyna--> kwas pirydynokarboksylowy, podobnie pierscienie skondensowane). WAŻNE ! Reakcji utleniania w srodowisku kwasnym za pomoca KMnO4 a szczegolnie K2Cr2O7 NIE WOLNO prowadzic w eterach ! Pod wplywem kwasow etery hydrolizuja do alkoholi a te utleniaja sie gwaltownie dalej ! _____________________________________________________

- reakcja ALKENÓW z Br2/CCl4 - charakterystyka: Zwykle reakcje te wykonuje sie dzialajšc na ciekły alken wodš bromowš (Br2 + H2O). Gdy mamy mało alkenu Br2 musi byc rozpuszczony w medium, w ktorym alken choc troche rozpuszcza sie. Poniewaz aceton i alkohole odpadaja, pozostaje CCl4 i etery. reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela się - alkeny; reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela się - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CHCOOH kwas cynamonowy itp.; reakcja na zimno, HBr wydziela się - czasami fenole - raczej mało takich zw.! reakcja po ogrzaniu HBr wydziela się - aldehydy, metyloketony i in., terpeny, fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren). - alkeny rozpuszczajš się w H2SO4 90 %, efekt egzotermiczny. Sprawa rozpuszczalno�ci w H2SO4 jest do�ć skomplikowana. W stęż. H2SO4 rozpuszczajš się alkeny i większo�ć zwišzków organicznych zawierajšcych tlen w tym nawet aromaty (ketony aromatyczne, alkohole, hydroksykwasy, kwasy aromatyczne) [Struszyński90][Bojarski143]. Fenole sulfonujš się łatwo i rozpuszczajš. Tylko aromaty nie zawierajšce O, N, C=C nie rozpuszczajš się w stęż. H2SO4. Eter difenylowy jest wyjštkiem, zachowuje się jak inertny węglowodór. Nie rozpuszczajš się alkany i większo�ć ich pochodnych chlorowcowych. Odróżnić aromat od alkenu łatwiej za pomocš KMnO4. ___________________________________________________________________________ _ RÓŻNE. - reakcja tryptofanowa z CH2O i HClst/NaNO2 daje niebieskie zabarwienie. - Dimedon reaguje z aldehydami, ale nie z ketonami, za� próba Legala odwrotnie tylko z ketonami, wyjštek: aldehyd cynamonowy, izomasłowy. Nazwiska do zapamiętania: Lucasa/Legala/Liebermanna/Gibbsa Molischa/Marqiusa/Mandelina Frohdego/Froehdego/Seliwanowa ___________________________________________________________________________ _ AMINY. 1a. Tworzš sole z kwasami, np.: HCl, HI 3,5-dinitrobenzoesowym 2,4-dinitrobenzoesowym pikrynowym H2SO4 p-toluenosulfonowym styfninowym szczawiowym Aminy III-rz tworzš łatwo sole z mocnymi kwasami (HCl, pikrynowy). Pikryniany większo�ci amin I,II,III-rz można przekrystalizować z etanolu. 1b. Aminy I-rz dajš pochodne benzylidenowe (zasady Schiffa) z aldehydem benzoesowym (o ostrej tt.). 2. Acylujš się (chlorkami, bezwodnikami). W przypadku trudno acylujšcych się amin można dodać 2-gie tyle pirydyny co ułatwia powstanie kationu acyliowego. Acetylowanie i benzoilowanie można przeprowadzić tylko dla amin I i II-rz. Aminy III-rz dajš nietrwałe sole acyloamoniowe [Mastalerz], które łatwo

uwalniajš z powrotem kation acyliowy. Tym tłumaczy się katalityczne działanie pirydyny czy innych amin III-rz w metodzie acylowania Schottena-Baumanna (chlorek kwasowy + NaOH + amina II-rz). (+) NR3 + RCOCl -> RCO-NR3 Cl(-) ---/R2NH/---> R2NCOR + NR3.HCl 3. PRÓBA RIMINIEGO: z nitroprusydkiem sodu w obecno�ci donora -CO-. W obecno�ci acetonu - tylko I-rz aminy (zabarwienie fioletowoczerwone). - tylko aminy alifatyczne lub alicykliczne, aminy aromatyczne nie reagujš ! W obecno�ci CH3CHO - I i II-rz aminy odpowiednio: czerwone i niebieskie lub fioletowe. Gdyby II-rz amina nie chciała reagować dodaje się 2% NaHCO3 (próba SIMONA). Aminy aromatyczne NIE DAJĽ tych reakcji z nitroprusydkiem. 4. PRÓBA Z "CHLORKIEM FLUORESCEINY". Oznaczajš się I i II-rz aminy alifatyczne i aromatyczne, także niektóre III-rz (patrz niżej). //\ //\ //\ CO | || | || | || O \\/ CO \\/ COOH \\/ CO \ O \ C O C //\ //\ ZnCl2 //\ / \//\ PCl5 //\ / \\ /\\ | || + + | || ----> | || | || ---> | || | | / \\/ \ bezwodnik / \\/ \ / \\/ \ /\\/ \ / \\/ \ // \//\ OH OH ftalowy HO OH HO O OH Cl O(+) Cl 0.75g Cl(-) rezorcyna fluoresceina "chlorek" 1.1g fluoresceiny Fluoresceina: żółte kryształy, w r-rach zasadowych dajš pomarańczowe zabarwienie z silnš zielonš fluorescencjš. Amina.HCl + chlorek fluoresceiny + ZnCl2 -> 255°C +/- 5°C. Stop po ostygnięciu rozpu�cić ...