S13 AE - Résumé cours addition électrophile PDF

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Résumé cours addition électrophile...

Description

Séance 13 – Additions électrophiles (AE) But : acquérir les bases mécanistiques des AE ; savoir les manipuler. Pré-requis : toutes les séances précédentes. Introduction L’addition électrophile est fondamentale pour la transformation des alcènes et des alcynes. On va distinguer deux grands types de mécanismes, celui via le carbocation et celui via l’ion ponté.

1) Les additions électrophiles via le carbocation Dans le mécanisme « via carbocation », il existe 2 étapes élémentaires : - l’addition de l’insaturation Π sur l’électrophile menant à la formation d’un carbocation, - l’addition d’un nucléophile du milieu réactionnel sur la carbocation précédemment formé.

REGLE DE MARKOVNIKOV La première étape élémentaire du mécanisme est limitante : c’est elle qui gouverne la vitesse de la réaction. Or elle peut mener à deux carbocations, la charge positive pouvant être portée par chacun des atomes impliqués dans la liaison multiple. Sur le profil ci-contre, on se rend compte que l’énergie d’activation Ea1 nécessaire pour obtenir le carbocation tertiaire est inférieure à celle Ea2 nécessaire pour obtenir le carbocation primaire. L’énergie du complexe activé ou état de transition (sommet de la courbe) ayant une énergie proche de celle de l’intermédiaire réactionnel (carbocation), d’après le postulat de Hammond, nous pouvons interpréter ce résultat à partir de la structure de l’intermédiaire réactionnel, soit en considérant les effets inductifs donneurs stabilisants des groupes alkyles portés par le carbocation.

♥♥ Règle de Markovnikov : la réaction entre un alcène ou un alcyne et un électrophile mène toujours au carbocation le plus stabilisé. ♥♥ La 2ème étape élémentaire du mécanisme est rapide : le nucléophile (une molécule d’eau pour une hydratation, un ion halogénure pour un

hydracide…) s’additionne au carbocation précédent. Le nucléophile sera donc très souvent porté par le carbone le plus substitué selon la règle de Markovnikov (mais attention pas tout le temps). 1) Réaction d’hydratation en milieu acide :

2) Réaction d’halogénation par un hydracide

Il arrive que certaines additions électrophiles soient dites « anti-Markovnikov » parce que le nucléophile est porté par le carbone le moins substitué. Pourtant, c’est bien en respectant la règle de Markovnikov (donc du carbocation le plus stabilisé), qu’un tel résultat peut être obtenu : il faut donc toujours vérifier qu’il n’existe pas de délocalisation électronique, d’un pouvoir stabilisant bien supérieur aux effets inductifs.

Conclusion : toujours réfléchir en termes de stabilisation du carbocation plutôt qu’en termes de substitution !! Quelle stéréochimie ?

Le carbocation étant plan, le nucléophile peut s’ajouter des deux côtés du plan. On peut donc obtenir un mélange racémique si la molécule ne possède pas d’autres centres asymétriques. Dans le cas où elle possède d’autres centres asymétriques, on obtient forcément un mélange de diastéréoisomères ou plus précisément d’épimères (seul 1 C* voit sa stéréochimie changer).

2) Les additions électrophiles via l’ion ponté Dans le mécanisme « via ion ponté », il existe 2 étapes élémentaires : - l’addition de l’insaturation Π sur un site électrophile d’une molécule polarisée menant à la formation d’un ion ponté, - l’addition d’un nucléophile du milieu réactionnel sur l’ion ponté précédemment formé.

Les additions électrophiles passent par ce mécanisme lorsque l’électrophile n’est pas “nu” (dissocié) comme pour les dihalogènes (Cl2, Br2) mais d’autres aussi plus exotiques comme HO-Cl...). Cas des dihalogènes (le plus fréquent) : La molécule de dibrome n’est pas polaire. Pourtant, à l’approche de l’alcène, elle se polarise, permettant à l’alcène de s’additionner sur le brome δ+ ainsi que la libération d’un ion bromure Br -. Cette première étape est limitante, la vitesse de la réaction globale est régie par cette étape. Stéréochimie : le pont se forme toujours en cis. La 2ème étape est une SN2 par le nucléophile Br-. Comme toutes les SN2, la substitution se fait en anti de la liaison C – Groupe Partant (ici C-Br+). Le nucléophile a deux possibilités d’attaque et mène donc à deux produits ici énantiomères. On dit que la réaction est stéréospécifique car le stéréoisomère Z conduit au racémique (2S, 3S) et (2R, 3R) alors que le stéréoisomère E conduti au racémique (2S, 3R) et (2R, 3S). La réaction est aussi stéréosélective car parmi l’ensemble des stéréoisomères, seuls certains sont obtenus. Dans le cas où se trouverait un autre nucléophile dans le milieu comme de l’eau par exemple, celui -ci peut réagir sur l’ion ponté de façon compétitive (d’autres produits sont alors à envisager).

Lorsque l’alcène est dissymétrique, se pose la questions de la régiosélectivité de l’attaque du nucléophile (sur quel carbone de l’ion ponté se fera préférentiellement l’attaque?) : celle-ci se fait souvent sur le carbone le plus substitué (qui stabilise mieux la charge δ+ en train d’être créée).

Cas des peracides (pour l’obtention d’époxydes) :

Mécanisme: addition syn de l’alcène sur le peracide présentant un cycle à 5 atomes du fait d’une liaison H intramoléculaire

La réaction est stéréospécifique : un alcène Z conduit à un époxyde cis et un alcène E à un époxyde trans. L’époxyde peut ensuite être ouvert en milieu basique selon un mécanisme SN2 (en anti), le nucléophile se positionnant du côté le moins encombré de l’époxyde.

En milieu acide, après activation de l’époxyde, le nucléophile se positionne préférentiellement du côté le plus encombré (meilleure stabilisation de l’électrophilie du carbone.

Exercices/Extraits d’annales

Exercice 1 : On étudie la réaction du composé F avec l'acide bromhydrique (HBr).

Exercice 3 : On s’intéresse à des méthylcyclohexène 1.

additions

électrophiles

variées

sur

le

1. Le composé 1 en présence de dibrome et en utilisant le 1.a. Ecrire la formule semi-développée plane du composé G dichlorométhane (CH2Cl2) comme solvant fournit des produits obtenu majoritairement. 1.b. Donnez la représentation de Cram du (ou des) stéréoisomère (s) dibromés. a. Ecrivez le mécanisme. Vous pouvez choisir une écriture raccourcie cette réaction. Justifiez votre réponse en décrivant le mécanisme 1 2 1.c. Le composé G est-il optiquement actif ? (R , R …..) pour les substituants de la double liaison. b. Combien de produits sont obtenus ? Exercice 2 : c. Représentez-les en perspective. Dans les réactions suivantes sur des alcènes fonctionnalisés, donner et d. Sont-ils obtenus en quantités égales ? Justifiez. justifier la formation unique d’un composé : 2. On effectue maintenant l’addition du dibrome sur 1 en utilisant le 1. H2C=CH-COOH + HCl → méthanol (CH3OH) comme solvant. On observe aussi la formation de 2. H3C-CH=CH-N(CH3)2 + 2 HCl → deux produits monobromés de formule brute C8H15BrO. 3. H3C-CO-C(CH3)=CH2 + HBr → Représentez ces produits....