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SKOOG | WEST QUÍMICA FU N D A M E N TOS DE ANALÍTICA Novena edición F. JAMES HOLLER | STANLEY R. CROUCH Fundamentos de química analítica NOVENA EDICIÓN Douglas A. Skoog Stanford University Donald M. West San Jose State University F. James Holler University of Kentucky Stanley R. Crouch Michigan Stat...

Description

SKOOG | WEST

FU N D A M E N TOS DE

QUÍMICA ANALÍTICA

Novena edición

F. JAMES HOLLER | STANLEY R. CROUCH

Fundamentos de química analítica Douglas A. Skoog Stanford University

Donald M. West San Jose State University

F. James Holler University of Kentucky

Stanley R. Crouch Michigan State University TRADUCCIÓN Dr. Eugenio de la Mora Lugo Universidad Nacional Autónoma de México M. en C. Jesús Miguel Torres Flores Universidad Nacional Autónoma de México

REVISIÓN TÉCNICA M. en C. María Aurora Lanto Arriola Profesora titular de química analítica Escuela Nacional de Ciencias Biológicas Instituto Politécnico Nacional

Australia • Brasil • Corea • España • Estados Unidos • Japón • México • Reino Unido • Singapur

NOVENA EDICIÓN

Fundamentos de química analítica, Novena edición Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch Presidente de Cengage Learning Latinoamérica: Fernando Valenzuela Migoya Director Editorial, de Producción y de Plataformas Digitales para Latinoamérica: Ricardo H. Rodríguez Editora de Adquisiciones para Latinoamérica: Claudia C. Garay Castro Gerente de Manufactura para Latinoamérica: Raúl D. Zendejas Espejel Gerente Editorial en Español para Latinoamérica: Pilar Hernández Santamarina Gerente de Proyectos Especiales: Luciana Rabuffetti Coordinador de Manufactura: Rafael Pérez González Editora: Abril Vega Orozco Diseño de portada: Karla Paola Benítez García Imágenes de portada: ©Andrii Muzyka/Shutterstock ©Wire_man/Shutterstock Composición tipográfica: Mariana Sierra Enríquez

Impreso en México 1 2 3 4 5 6 7 17 16 15 14

© D.R. 2015 por Cengage Learning Editores, S.A. de C.V., una Compañía de Cengage Learning, Inc. Corporativo Santa Fe Av. Santa Fe núm. 505, piso 12 Col. Cruz Manca, Santa Fe C.P. 05349, México, D.F. Cengage Learning® es una marca registrada usada bajo permiso. DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de este trabajo amparado por la Ley Federal del Derecho de Autor podrá ser reproducida, trasmitida, almacenada o utilizada en cualquier forma o por cualquier medio, ya sea gráfico, electrónico o mecánico, incluyendo, pero sin limitarse a lo siguiente: fotocopiado, reproducción, escaneo, digitalización, grabación en audio, distribución en Internet, distribución en redes de información o almacenamiento y recopilación en sistemas de información, a excepción de lo permitido en el Capítulo III, Artículo 27 de la Ley Federal del Derecho de Autor, sin el consentimiento por escrito de la Editorial. Traducido del libro Fundamentals of Analytical Chemistry. Ninth Edition. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler and Stanley R. Crouch. Publicado en inglés por Brooks/Cole, una compañía de Cengage Learning ©2014 ISBN: 978-0-495-55828-6 Datos para catalogación bibliográfica: Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch. Fundamentos de química analítica. Novena edición. ISBN: 978-607-519-377-9 Visite nuestro sitio en: http://latinoamerica.cengage.com

Contenido detallado Capítulo 1 Naturaleza de la química analítica

1

1A La función de la química analítica 2 1B Métodos analíticos cuantitativos 4 1C El análisis cuantitativo típico 4 1D La función integral del análisis químico: sistemas de control por retroalimentación 9 Artículo 1.1 Muerte de venados: el estudio de un caso que ilustra el uso de la química analítica para resolver un problema de toxicología 10

PARTE IHERRAMIENTAS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA14 Capítulo 2 Sustancias químicas, aparatos y operaciones unitarias de la química analítica 15 2A Selección y manejo de reactivos y de otras sustancias químicas 16 2B Limpieza y rotulado del material de laboratorio 17 2C Evaporación de líquidos 18 2D Medición de la masa 18 2E Equipo y manipulaciones asociadas con la pesada 25 2F Filtración y calcinación de sólidos 28 2G Medición del volumen 34 2H Calibración del material volumétrico 43 2I Libreta de laboratorio 45 2J Seguridad en el laboratorio 46

Capítulo 3 Uso de hojas de cálculo en la química analítica 48 3A Mantenimiento de registros y cálculos 3B Ejemplos más complejos 52

49

Capítulo 4 Cálculos utilizados en la química analítica 62 4A Algunas unidades de medición importantes 62 Artículo 4.1 Unidades de masa unificadas y el mol 65 Artículo 4.2 Método del factor de conversión para el ejemplo 4.2 67 4B Disoluciones y sus concentraciones 67 4C Estequiometría química 75

Capítulo 5 Errores en el análisis químico 82 5A Algunos conceptos importantes 5B Errores sistemáticos 87

84

Capítulo 6 Errores aleatorios en el análisis químico 93 6A Naturaleza de los errores aleatorios

93

Artículo 6.1 Monedas al aire: una actividad que ilustra

una distribución normal 97 6B Tratamiento estadístico de los errores aleatorios 98 Artículo 6.2 Determinación del área bajo la curva de Gauss 101 Artículo 6.3 Importancia del número de grados de libertad 104 Artículo 6.4 Ecuación para calcular la desviación estándar combinada 107 6C Desviación estándar de los resultados calculados 110 6D Presentación de los datos calculados 115

Capítulo 7 Tratamiento y evaluación estadísticos de los datos 123 7A Intervalos de confianza 124 Artículo 7.1 W. S. Gossett (Student) 127 7B Auxiliares estadísticos de las pruebas de hipótesis 7C Análisis de varianza 140 7D Detección de errores brutos 146

129

Capítulo 8 Muestreo, estandarización y calibración 153 8A Muestras y métodos analíticos 153 8B Muestreo 156 8C Manejo automatizado de muestras 164 8D Estandarización y calibración 167 Artículo 8.1 El laboratorio en un chip 168 Artículo 8.2 Un método comparativo para las aflatoxinas 169 Artículo 8.3 Calibración multivariada 180 8E Parámetros de calidad para los métodos analíticos 186

PARTE IIEQUILIBRIOS QUÍMICOS 196 Capítulo 9 Disoluciones acuosas y equilibrios químicos 197 9A Composición química de las disoluciones acuosas 197 9B Equilibrio químico 202 Artículo 9.1 Constantes de formación sucesivas y generales para la formación de iones complejos 205 Artículo 9.2 ¿Por qué [H2O] no aparece en las expresiones de equilibrio químico para disoluciones acuosas? 206 Artículo 9.3 Fuerzas relativas de los pares ácido/base conjugados 212 Artículo 9.4 El método de aproximaciones sucesivas 217 9C Disoluciones amortiguadoras 219 Artículo 9.5 La ecuación de Henderson-Hasselbalch 221 Artículo 9.6 Lluvia ácida y capacidad amortiguadora de los lagos 227

vii

viiiCONTENIDO DETALLADO

Capítulo 10 Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico 235 10A Efecto de los electrolitos sobre el equilibrio químico 10B Coeficientes de actividad 239 Artículo 10.1 Coeficientes de actividad media 242

Capítulo 15 Sistemas ácido/base complejos 348 235

Capítulo 11 Resolución de problemas sobre el equilibrio para sistemas complejos 249 11A Resolución de problemas de equilibrio múltiple mediante un método sistemático 250 11B Cálculos de solubilidad empleando el método sistemático 256 Artículo 11.1 Expresiones algebraicas necesarias para calcular la solubilidad del CaC2O4 en agua 262 11C Separación de iones por medio del control de la concentración del agente precipitante 268 Artículo 11.2 Immunoensayo: equilibrio en la determinación específica de fármacos 272

PARTE III MÉTODOS DE ANÁLISIS

Capítulo 16 Aplicaciones de las valoraciones de neutralización 381

CLÁSICOS279

Capítulo 12 Métodos de análisis gravimétricos 280 12A Precipitación gravimétrica 280 Artículo 12.1 Área de superficie de los coloides 287 12B Cálculo de resultados a partir de datos gravimétricos 12C Aplicaciones de los métodos gravimétricos 294

15A Mezclas de ácidos fuertes y débiles o de bases fuertes y débiles 348 15B Ácidos y bases polifuncionales 352 15C Disoluciones amortiguadoras que involucran ácidos polipróticos 354 15D Cálculo del pH de disoluciones de NaHA 356 15E Curvas de valoración para ácidos polifuncionales 360 Artículo 15.1 La disociación del ácido sulfúrico 368 15F Curvas de valoración para bases polifuncionales 369 15G Curvas de valoración para especies anfóteras 371 Artículo 15.2 Comportamiento ácido/base de los aminoácidos 371 15H Composición de las disoluciones de ácidos polipróticos como función del pH 373 Artículo 15.3 Una expresión general para los valores alfa 374 Artículo 15.4 Diagramas de concentración logarítmica 375

291

Capítulo 13 Valoraciones en química analítica 302 13A Algunos conceptos utilizados en las valoraciones volumétricas 303 13B Disoluciones estándar 305 13C Cálculos volumétricos 306 Artículo 13.1 Otro enfoque al ejemplo 13.6a 311 Artículo 13.2 Redondeando la respuesta del ejemplo 13.7 312 13D Valoraciones gravimétricas 314 13E Curvas de valoración 315 Artículo 13.3 Cálculo de los volúmenes de NaOH mostrados en la primera columna de la tabla 13.1 317

Capítulo 14 Principios de las valoraciones de neutralización 14A Disoluciones e indicadores para valoraciones ácidos/ base 322 14B Valoración de ácidos y bases fuertes 326 Artículo 14.1 Uso de la ecuación de balance de carga para generar las curvas de valoración 328 Artículo 14.2 Cifras significativas en los cálculos de curvas de valoración 331 14C Curvas de valoración para ácidos débiles 332 Artículo 14.3 Determinación de las constantes de disociación de ácidos y bases débiles 334 Artículo 14.4 Método de la ecuación maestra para valoraciones ácido débil/base fuerte 336 14D Curvas de valoración para bases débiles 337 Artículo 14.5 Determinación de los valores de pK para aminoácidos 339 14E Composición de disoluciones durante las valoraciones ácido/ base 341 Artículo 14.6 Identificación de los puntos finales de la valoración a partir de mediciones de pH 342

16A Reactivos para las valoraciones de neutralización 382 16B Aplicaciones típicas de las valoraciones de neutralización 387 Artículo 16.1 Determinación de proteínas totales del suero 388 Artículo 16.2 Otros métodos para determinar nitrógeno orgánico 388 Artículo 16.3 Masas equivalentes de ácidos y bases 394

Capítulo 17 Reacciones y valoraciones complejométricas y de precipitación 400 17A Formación de complejos 400 Artículo 17.1 Cálculo de valores alfa para complejos metálicos 403 17B Valoraciones con agentes inorgánicos complejométricos 406 Artículo 17.2 Determinación de cianuro de hidrógeno en desagües de plantas de acrilonitrilo 407 17C Agentes orgánicos complejométricos 413 17D Valoraciones con ácidos aminocarboxílicos 414 Artículo 17.3 Especies presentes en una disolución de edta 415 Artículo 17.4 edta como conservador 418 Artículo 17.5 Curvas de valoración con edta en presencia de un agente complejante 428 Artículo 17.6 Aumento de la selectividad de las valoraciones con edta utilizando agentes enmascarantes y desenmascarantes 435 Artículo 17.7 Equipos de prueba para evaluar la dureza del agua 436

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS441

PARTE IV

Capítulo 18 Introducción a la electroquímica 442 18A Caracterización de reacciones de oxidación/reducción Artículo 18.1 Balanceo de ecuaciones redox 444 18B Celdas electroquímicas 446 Artículo 18.2 La celda de gravedad de Daniell 450 18C Potenciales de electrodo 451 Artículo 18.3 Por qué no se pueden medir potenciales de electrodo absolutos 456

442

CONTENIDO DETALLADOix

Artículo 18.4 Convenciones de signos en la literatura antigua Artículo 18.5 ¿Por qué existen dos potenciales de electrodo

para Br2 en la tabla 18.1?

464

466

Capítulo 19 Aplicaciones de los potenciales de electrodos estándar 473 19A Cálculo de los potenciales de celdas electroquímicas 473 19B Determinación experimental de potenciales estándar 480 Artículo 19.1 Sistemas biológicos redox 482 19C Cálculo de las constantes de equilibrio redox 482 Artículo 19.2 Expresión general para calcular constantes de equilibrio a partir de potenciales estándar 487 19D Construcción de curvas de valoración redox 488 Artículo 19.3 Método de la ecuación maestra inversa para curvas de valoración redox 497 Artículo 19.4 Velocidades de reacción y potenciales de electrodo 502 19E Indicadores de oxidación/reducción 502 19F Puntos finales potenciométricos 505

Capítulo 20 Aplicaciones de las valoraciones de oxidación/ reducción 509 20A Reactivos oxidantes y reductores auxiliares 509 20B Aplicación de agentes reductores estándar 511 20C Aplicación de agentes oxidantes estándar 515 Artículo 20.1 Determinación de especies químicas de cromo en muestras de agua 517 Artículo 20.2 Antioxidantes 522

Capítulo 21 Potenciometría 535 21A Principios generales 536 21B Electrodos de referencia 537 21C Potenciales de unión líquida 539 21D Electrodos indicadores 540 Artículo 21.1 Un electrodo de membrana líquida selectiva ion selectivo fácil de construir 552 Artículo 21.2 Estructura y desempeño de los transistores de efecto de campo sensibles a iones 554 Artículo 21.3 Pruebas clínicas de cabecera: gases y electrolitos en sangre con instrumentación portátil 558 21E Instrumentos para medir el potencial de celda 560 Artículo 21.4 Error de carga en las mediciones de potencial 560 Artículo 21.5 Mediciones de voltaje con amplificador operacional 562 21F Potenciometría directa 563 21G Valoraciones potenciométricas 569 21H Determinación potenciométrica de constantes de equilibrio 573

Capítulo 22 Electrólisis en masa: electrogravimetría y coulombimetría 578 22A El efecto de la corriente eléctrica sobre los potenciales de celda 579 Artículo 22.1 El sobrevoltaje y la batería de plomo/ácido 586 22B Selectividad de los métodos electrolíticos 586 22C Métodos electrogravimétricos 588 22D Métodos coulombimétricos 594 Artículo 22.2 Valoración coulombimétrica de cloruro en fluidos biológicos 603

Capítulo 23 Voltametría 610 23A Señales de excitación en voltametría 611 23B Instrumentación voltamétrica 612 Artículo 23.1 Instrumentos voltamétricos basados en amplificadores operacionales 613 23C Voltametría hidrodinámica 618 23D Polarografía 633 23E Voltametría cíclica 635 23F Voltametría de pulso 639 23G Aplicaciones de la voltametría 642 23H Métodos de redisolución 643 23I Voltametría con microelectrodos 645

PARTE V ANÁLISIS ESPECTROQUÍMICO 649 Capítulo 24 Introducción a los métodos espectroquímicos 650 24A Propiedades de la radiación electromagnética 651 24B Interacción de la radiación con la materia 654 Artículo 24.1 Espectroscopia y descubrimiento de nuevos elementos 657 24C Absorción de la radiación 658 Artículo 24.2 Derivación de la ley de Beer 660 Artículo 24.3 ¿Por qué una disolución roja es roja? 665 2D Emisión de la radiación electromagnética 674

Capítulo 25 Instrumentos de espectrometría óptica 683 25A Componentes instrumentales 683 Artículo 25.1 Fuentes láser: la luz fantástica 687 Artículo 25.2 Origen de la ecuación 25.1 693 Artículo 25.3 Producción de rejillas grabadas y holográficas 695 Artículo 25.4 Bases de la ecuación 25.2 698 Artículo 25.5 Señales, ruido y la relación señal-ruido 700 Artículo 25.6 Medición de fotocorrientes con amplificadores operacionales 708 25B Fotómetros y espectrofotómetros para la región ultravioleta/ visible 710 25C Espectrofotómetros infrarrojos 713 Artículo 25.7 ¿Cómo funciona un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier? 715

Capítulo 26 Espectrometría de absorción molecular

722

26A Espectroscopia de absorción molecular ultravioleta y visible 722 26B Métodos fotométricos y espectrofotométricos automatizados 744 26C Espectroscopia de absorción infrarroja 746 Artículo 26.1 Producción de espectros con un espectrómetro ftir 751

Capítulo 27 Espectroscopia de fluorescencia molecular 27A Teoría de la fluorescencia molecular 760 27B Efecto de la concentración en la intensidad de fluorescencia 764 27C Instrumentación de fluorescencia 765 27D Aplicaciones de los métodos de fluorescencia 766 Artículo 27.1 Uso de sondas de fluorescencia en neurobiología: sondeando a los iluminados 767

xCONTENIDO DETALLADO

27E Espectroscopia de fosforescencia molecular 27F Métodos de quimioluminiscencia 770

769

Capítulo 28 Espectroscopia atómica 773 28A Orígenes de los espectros atómicos 774 28B Producción de átomos y iones 776 28C Espectrometría de emisión atómica 786 28D Espectrometría de absorción atómica 790 Artículo 28.1 Determinación de mercurio mediante espectroscopia de absorción atómica de vapor frío 797 28E Espectrometría de fluorescencia atómica 799

Capítulo 29 Espectrometría de masas 802 29A Principios de espectrometría de masas 802 29B Espectrómetros de masas 804 29C Espectrometría de masas atómica 808 29D Espectrometría de masas molecular 811

PARTE VI CINÉTICA Y SEPARACIONES 818 Capítulo 30 Métodos cinéticos de análisis 819 30A Velocidades de las reacciones químicas 820 Artículo 30.1 Enzimas 827 30B Determinación de las velocidades de la reacción 833 Artículo 30.2 Reacciones rápidas y de flujo detenido 833 30C Aplicaciones de los métodos cinéticos 840 Artículo 30.3 Determinación enzimática de urea 842

Capítulo 31 Introducción a las separaciones analíticas 847 31A Separación por precipitación 848 31B Separación de especies químicas por destilación 852 31C Separación por extracción 852 Artículo 31.1 Derivación de la ecuación 31.3 854 31D Separación de iones por intercambio iónico 857 Artículo 31.2 Ablandadores de agua domésticos 860 31E Separaciones cromatográficas 861 Artículo 31.3 ¿De dónde provienen los conceptos de plato y altura de plato? 871 Artículo 31.4 Derivación de la ecuación 31.24 872

Capítulo 32 Cromatografía de gases 887 32A Instrumentos para cromatografía gas-líquido 888 32B Columnas y fases estacionarias para cromatografía de gases 897 32C Aplicaciones de la cromatografía gas-líquido 901 Artículo 32.1 Uso de cg/ms para identificar un metabolito de un fármaco en la sangre 903 32D Cromatografía gas-sólido 909

Capítulo 33 Cromatografía líquida de alta resolución 912 33A Instrumentación 913 Artículo 33.1 Cromatografía líquida cl/Espectrometría de masas em y cl/em/em 920 33B Cromatografía de partición 921 33C Cromatografía de adsorción 924 33D Cromatografía iónica 925 33E Cromatografía de exclusión molecular 927 Artículo 33.2 Buckyballs: la separación cromatográfica de fullerenos 929 33F Cromatografía de afinidad 931 33G Cromatografía quiral 931

33H Comparación de la cromatografía líquida de alta resolución y la cromatografía de gases 932

Capítulo 34 Métodos de separación diversos 935 34A Separaciones de fluidos supercríticos 935 34B Cromatografía plana 940 34C Electroforesis capilar 942 Artículo 34.1 Arreglos de electroforesis capilar en la secuenciación del adn 949 34D Electrocromatografía capilar 949 34E Fraccionamiento campo-flujo 952

PARTE VII ASPECTOS PRÁCTICOS

DEL ANÁLISIS QUÍMICO 959

Los siguientes capítulos se encuentran disponibles en línea como documento Adobe Acrobat® pdf en el sitio http://latam.cengage.com/skoog Capítulo 35 Análisis de muestras reales 960 35A Muestras reales 960 35B Elección del método analítico 962 35C Exactitud en el análisis de materiales complejos

967

Capítulo 36 Preparación de muestras para el análisis 970 36A Preparación de muestras de laboratorio 970 36B Humedad en las muestras 972 36C Determinación de agua en las muestras 975

Capítulo 37 Descomposición y disolución de muestras 976 37A Fuentes de error en la descomposición y disolución 977 37B Descomposición de muestras con ácidos inorgánicos en recipientes abiertos 977 37C Descomposiciones con microondas 979 37D Métodos de combustión para la descomposición de muestras orgánicas 982 37E Descomposición de materiales inorgánicos con flujos 984

Capítulo 38 Métodos seleccionados de análisis 986 38A Un experimento inicial 987 38B Métodos gravimétricos de análisis 996 38C Valoraciones de neutralización 1000 38D Valoraci...