Titolazioni Complessometriche PDF

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TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE GENERALITA’ Sono titolazioni complessometriche quelle determinazioni in cui si ha la formazione di un complesso. Vengono chiamati complessi quei composti formati da un catione metallico e da un certo numero di molecole chiamate leganti. Questi ultimi sono molecole più o meno complesse, che possiedono doppietti elettronici in grado di formare legami di coordinazione con i metalli, i quali hanno orbitali vuoti in grado di accettare tali doppietti. Esempi di leganti monodentati (aventi cioè un solo doppietto elettronico in grado di formare legami di coordinazione): NH3, Cl-, PH3, CN-, NO2-, I- ecc. Dalla rappresentazione della configurazione elettronica di un catione metallico appaiono evidenti le carenze elettroniche (orbitali vuoti) che possono essere colmate dai leganti. Ogni catione può legarsi con un ben determinato numero di leganti monodentati. Questo numero è chiamato numero di coordinazione. Es.: Cu++ + 4NH3  Cu(NH3)4++ Fe+++ + 6CN-  Fe(CN)63Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+

N° coordinazione = 4 N° coordinazione = 6 N° coordinazione = 2

I complessi sono generalmente composti molto stabili: le costanti di formazione (dette anche costanti di stabilità) hanno di solito valori molto elevati. Dal momento che la reazione di formazione di un complesso è molto spostata verso i prodotti si potrebbe supporre che possa essere sfruttata ai fini analitici, per esempio in una titolazione metallolegante. Purtroppo non è così: la reazione di complessazione avviene a stadi e ciascun stadio è caratterizzato da una sua costante di equilibrio: Cu

++ + NH  3

Cu(NH3)++

++ ++ Cu(NH3) + NH3  Cu(NH3)2 ++ + NH ++ Cu(NH3)2 3  Cu(NH3)3 Cu(NH ) ++ + NH ++ 33 3  Cu(NH3)4 ----------------------------------------------------Cu++ + 4NH ++ 3  Cu(NH3)4

Kf1 = 104 Kf2 = 5 . 103 Kf3 = 103 Kf4 = 2 . 102 Kf= Kf1 . Kf2 . Kf3 . Kf4 = 1010

Una titolazione che sfrutta una reazione che avviene a stadi le cui costanti di equilibrio hanno valori molto vicini fra loro non presenta un salto netto al punto equivalente, bensì un flesso non utilizzabile ai fini analitici. Concludendo, non è possibile utilizzare leganti monodentati per determinazioni analitiche. Esistono però leganti polidentati, cioè leganti che possiedono più di un doppietto elettronico in grado di dare legami di coordinazione, che formano complessi con i metalli in rapporto 1:1. Il più comune di questi leganti è l'EDTA (acido etilendiammintetracetico), abbreviato per comodità in H4Y: HOOC-CH2 CH2-COOH N-CH2-CH2-N HOOC-CH2 CH2-COOH

L'EDTA ha sei doppietti elettronici in grado di formare legami con cationi metallici: due sull'azoto e quattro sugli ossigeni carbossilici. Il legante reagisce sempre in rapporto 1:1 con il metallo, qualunque esso sia, e le costanti di formazione hanno valori elevati. Se si titola un catione con l'EDTA la curva di titolazione presenta quindi un unico punto equivalente e un salto ben netto. Essendo un acido l'EDTA da luogo a quattro reazioni di dissociazione acida: H Y  H+ + H Y 4 3 H Y-  H+ + H Y23 2 H Y2-  H+ + HY32 HY3-  H+ + Y4-

Ka1= 10-2 Ka2= 2 10-3 Ka3= 6 10-7 Ka4= 5 10-11

La specie che effettivamente reagisce con il catione metallico è l'EDTA completamente dissociata Y4-: Me++ + Y4-  MeY2E' evidente che il pH influenza molto l'equilibrio di complessazione: la concentrazione della specie Y4- è più tanto più elevata quanto più il pH è alcalino. In queste condizioni è facilitata la formazione del complesso. Viceversa a pH acidi sono presenti in soluzione le specie indissociate o poco dissociate. La concentrazione di Y 4- è troppo bassa per reagire in modo apprezzabile con il metallo. Dall'espressione delle costanti di dissociazione acida e dal bilancio di massa dell'EDTA: Cy = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y--] + [HY3-] + [Y4-] è possibile ricavare una relazione che permette di conoscere la frazione di specie Y4- presente in una soluzione contenente una concentrazione analitica Cy di EDTA e avente un dato pH:

[Y4- ]= 4 Cy dove:

  H +  1  H + 2  H+  3  H + 4 = 1 +  + + + 4 K1 K2 K3 K4  K 2 K 3 K 4 K3 K4 K4 

Poichè 4 dipende solo dall'acidità, il suo valore si trova tabulato in funzione del pH: pH=7 4=4,8 10-4 pH=8 4=5,4 10-3 pH=9 4=5,2 10-2 pH=10 4=3,5 10-1

Ad un certo pH se la concentrazione analitica dell'EDTA è Cy, è possibile conoscere l'effettiva concen-trazione di Y4- presente in soluzione e in grado di complessarsi con un metallo secondo la reazione: Me++ + Y4-  MeY2Le costanti di formazione dei complessi Me-EDTA si trovano tabulate: Kf =

MeY 2Me 2+ Y 4-

La [Y4-] varia in funzione del pH. Se però sostituiamo a [Y4-] l'espressione 4 Cy si ottiene: K = f

MeY 2Me2+ Y4-

Kf =

MeY2Me 2+ Cy  4

Kf  4 =

MeY2Me 2+ Cy

= Kf '

Kf' viene chiamata costante di formazione condizionale, cioè costante che dipende dal pH. Il suo valore è tanto maggiore (cioè l'equilibrio è tanto più spostato verso il complesso) quanto maggiore è il pH poichè, come abbiamo già detto, aumentando il pH aumenta la concentrazione di Y 4-. La comodità della Kf' sta nel fatto che in essa compare la concentrazione totale di EDTA, presente in tutte le sue forme variamente dissociate. Dovendo calcolare la concentrazione di metallo o complesso in una soluzione, si può utilizzare la costante di formazione condizionale per non doversi preoccupare di quale frazione di EDTA non complessato è presente sotto forma di Y4-. CURVE DI TITOLAZIONE Me-EDTA

A-Titolazione di metalli aventi diversa Kf.

B. Titolazione di uno stesso metallo a diversi pH

Nella curva A sono riportate le curve di titolazione di tre cationi metallici Me 0,1M con EDTA 0,1 M. I complessi con i tre metalli hanno diverse costanti di formazione. Si può osservare che all'aumentare di Kf aumenta la stabilità del complesso, la reazione di formazione è più spostata verso i prodotti e la variazione di pMe che la curva presenta al punto equivalente è più alta.

Nella curva B sono riportate le curve di titolazione di uno stesso catione metallico a vari pH. Più il pH è alcalino, maggiore è la percentuale di EDTA tutta dissociata (Y 4-) presente in soluzione per cui la formazione del complesso avverrà con maggiore facilità (in altre parole, è maggiore la costante di formazione condizionale) e la variazione di pMe al punto equivalente è maggiore. Nella pratica le titolazioni complessometriche sono usate soprattutto per la determinazione del calcio e del magnesio. Si opera a pH = 9. Un pH inferiore comporta una quantità troppo bassa di ione Y4- e, di conseguenza, una variazione di pMe al punto equivalente poco marcata. Ad un pH>10 abbiamo precipitazione degli idrossidi dei metalli titolati. Per mantenere il pH=9 si usa un tampone (di solito formato da NH3 / NH4Cl). Si usa EDTA sotto forma di sale bisodico. L'acido H 4Y è troppo poco solubile, il sale tetrasodico da reazione di idrolisi troppo alcalina. L'indicatore in una titolazione complessometrica forma a sua volta un complesso con il metallo: Ind + Me  MeInd questa reazione deve essere rapida e reversibile. L'indicatore deve soddisfare anche ad altri requisiti: - I colori dell'indicatore complessato e dell'indicatore libero devono essere diversi e abbastanza intensi per impartire alla soluzione una colorazione sufficientemente visibile. - L'indicatore deve formare un complesso Me-Ind meno stabile del complesso MeY 2-. In questo modo all'inizio della titolazione il metallo si lega all'indicatore e la soluzione assume il colore della specie Me-Ind. L'EDTA aggiunto si lega al metallo libero. Al punto equivalente il primo eccesso di l'EDTA sposta il metallo dall'indicatore che passa dalla forma complessata a quella libera, con conseguente variazione di colore. Affinchè il viraggio sia netto l'indicatore deve essere aggiunto in piccolissima quantità. Gli indicatori complessometrici sono generalmente acidi deboli e le specie chimiche derivate hanno colori diversi secondo il pH. Di conseguenza il controllo del pH è importante non solo per l'equilibrio di complessazione fra metallo e EDTA, ma anche per l'indicatore. Non esiste un indicatore unico per la titolazione complessometrica di tutti i metalli: ogni metallo e ogni tipo di titolazione ha il suo indicatore. Con l' EDTA, ci sono 4 possibilità di titolazione: • Titolazione diretta; • Titolazione di spostamento; • Titolazione di ritorno; • Titolazione indiretta. Titolazione diretta : Questa titolazione, si usa quando : a) Il metallo forma con l' EDTA un complesso stabile ; b) L'indicatore forma con il metallo un complesso colorato e meno stabile del complesso con l' EDTA, e che ha una forma complessata di colore diverso alla forma libera (dell'indicatore) ; La titolazione diretta quindi viene bene quando si titola Mg²+ o Zn²+ con l' EDTA, e si usa come indicatore Neroericromo T. L’ambiente deve essere tamponato. Con la titolazione diretta si può titolare anche il Calcio a pH = 13, usando come indicatore l'Acido Calconcarbonico. Non si può usare il Net come indicatore, poiché non stabile. Titolazione di spostamento : Alla soluzione dell'analita si aggiunge un eccesso noto del complesso MgEDTA2-. Se l'analita forma un complesso più stabile di quello con il Mg, avviene la reazione di spostamento. Il catione liberato Mg2+ viene titolato con EDTA. Il complesso Metallo – EDTA deve avere la Ks > Magnesio - EDTA, perché avvenga la reazione. Titolazione di ritorno : Si sfruttano due reazioni: Prima l'analita viene fatto reagire con un eccesso di EDTA; ottengo come risultato il complesso Metallo – EDTA + EDTA in eccesso. Mi rimane una

piccola quantità di EDTA, che verrà titolata con Zn²+, Mg²+, usando come indicatore Nero Ericromo T. Titolazione indiretta : Si possono titolare gli ioni CN-, F-,SO4²-, PO4³. Si aggiunge un eccesso di Ba²+, Ca²+, Mg²+, che viene poi titolato con EDTA, usando come indicatore il Nero Ericromo T.

PARTE SPERIMENTALE: PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DI UNA SOLUZIONE 0,01 M DI EDTA MATERIALI OCCORRENTI: Sale bisodico dell’acido etilendiammintetracetico (EDTA). Soluzione tampone a pH=10 (preparata da NH3 e NH4Cl dopo aver eseguito i calcoli necessari. Porre la Concentrazione molare del sale uguale a 1,3) Ossido di zinco solido (o altro standard primario) Indicatore: nero eriocromo T PROCEDIMENTO: 1) Dopo aver eseguito i calcoli necessari pesare, alla bilancia tecnica, la quantità di EDTA necessaria a preparare il volume richiesto di soluzione 0,01 M. Sciogliere il solido e portare a volume. Conservare la soluzione in bottiglia di polietilene. 2) Preparare una soluzione a titolo esatto di zinco, pesando l’ossido alla bilancia analitica, sciogliendolo nella minima quantità di HCl 6N e portando a volume nel matraccio 3) Preparare la soluzione tampone. 4) Prelevare 25 ml esatti di soluzione di zinco, diluire a 150 ml, aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire una colorazione rossa. 5) Caricare la buretta con EDTA e titolare fino a viraggio da rosso a blu. 6) Calcolare la molarità della soluzione di EDTA

DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI MAGNESIO IN UNA SOLUZIONE INCOGNITA MEDIANTE TITOLAZIONE DIRETTA PROCEDIMENTO: 1) Portare a volume la soluzione incognita contenente magnesio nel pallone da 250 ml.. 2) Prelevare 50 ml esatti di soluzione di magnesio nel becher da 250 ml e diluire a 150 ml circa. 3) Aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire una colorazione rossa. 5) Caricare la buratta con EDTA e titolare fino a viraggio da rosso a blu. In prossimità del punto equivalente operare lentamente, poichè il viraggio dell’indicatore è lento. 6) Prendere nota del volume di EDTA consumato al punto equivalente e calcolare i grammi di Mg contenuti nella soluzione iniziale.

DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI CALCIO IN UNA SOLUZIONE INCOGNITA MEDIANTE TITOLAZIONE INDIRETTA MATERIALI OCCORRENTI Soluzione standard di EDTA Soluzione tampone a pH=10

Soluzione standard di zinco Indicatore: nero eriocromo T

PROCEDIMENTO: 1) Portare a volume la soluzione incognita contenente calcio nel pallone da 250 ml.. 2) Prelevare 50 ml esatti di soluzione di magnesio nel becher da 250 ml e diluire a 100 ml circa.

3) Aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire una colorazione rossa. 5) Caricare la buretta con EDTA e aggiungere 50 ml di complessante alla soluzione di calcio. 6) Caricare la buretta con la soluzione standard di zinco e titolare l’eccesso di EDTA fino a viraggio dell’indicatore dal blu al rosso. 7) Prendere nota del volume di zinco consumato al punto equivalente e calcolare i grammi di calcio contenuti nella soluzione iniziale.

DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DI UN’ACQUA MEDIANTE TITOLAZIONE DIRETTA PRINCIPIO DEL METODO: Le acque contengono sciolti numerosi sali, cloruri, solfati, bicarbonati ecc.. I cationi metallici (principalmente calcio e magnesio, ma anche ferro, alluminio, rame, ecc.) per ebollizione dell’acqua precipitano sotto forma di carbonati e sono responsabili della “durezza” dell’acqua stessa. Ca++ + 2HCO3- 

CaCO3 + CO2 + H2O

Il carbonato di calcio o di magnesio, insolubile, è responsabile delle incrostazioni (il calcare) che si formano ogni volta che si scalda acqua in una tubatura, un elettrodomestico, o, più semplicemente in una pentola. Inoltre i tensioattivi precipitano in presenza di calcio o magnesio, per cui il consumo di detersivo è maggiore in un’acqua dura. La determinazione della durezza assume perciò importanza tutte le volte che si vuol determinare il contenuto di calcio e magnesio di un’acqua. La durezza si determina mediante titolazione di un campione di acqua con EDTA, in presenza di tampone a pH = 10 e usando NET come indicatore. L’unità di misura più usata per la durezza sono i gradi francesi (°F) che esprimono i mg di CaCO 3 contenuti in 100 ml di soluzione. MATERIALI OCCORRENTI Soluzione standard di EDTA Indicatore: nero eriocromo T

Soluzione tampone a pH=9 Becher da 250 ml

PROCEDIMENTO: 1) Prelevare 100 ml esatti dell’acqua di cui si vuol determinare la durezza utilizzando un matraccio e porli nel becher da 250 ml. 2) Aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire una colorazione rossa. 3) Caricare la buretta con EDTA e titolare fino al viraggio da rosso a blu. Se la variazione di colore dell’indicatore è lenta vuol dire che non c’è magnesio. In tal caso ripetere la titolazione aggiungendo, prima dell’indicatore, il 50 % dell’EDTA necessario al punto equivalente. Successivamente mettere il NET e terminare la titolazione. 4) Prendere nota del volume di EDTA consumato al punto equivalente e ricavare il valore della durezza espressa in °F....