Voltamperometría Cíclica PDF

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PROFESORES: Dra. Luisa Lozano C. y Dr. Hugo Soriano LABORATORIO DE Informe de trabajo 3: de una de ferricianuro de potasio aplicando la de voltamperometria Integrantes: ANTONIO JONATHAN FERREYRA MENDOZA MAYTE JAZMIN JIMENEZ MARTINEZ JESSICA STEFANY ROBERTO ALEXANDER CEJA SALAS Fecha de entrega 22 de...

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PROFESORES: Dra. María Luisa Lozano C. y Dr. Hugo Sánchez Soriano

LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA Informe de trabajo sección 3:

ELECTROQUÍMICA “comportamiento electroquímico de una solución de ferricianuro de potasio aplicando la técnica de voltamperometria cíclica”

Integrantes: ANTONIO JONATHAN FERREYRA MENDOZA MAYTE JAZMIN ALARCÓN GARCÍA JIMENEZ MARTINEZ JESSICA STEFANY ROBERTO ALEXANDER CEJA SALAS

Fecha de entrega 22 de marzo del 2017

OBJETIVO Observar el comportamiento electroquímico de una solución de ferricianuro de potasio aplicando la técnica de voltamperometría cíclica, determinar el potencial de equilibrio E0 de un par redox e identificar un proceso de reversibilidad aplicando esta técnica de voltamperometría.

RESUMEN Se observó el comportamiento electroquímico de una solución de ferricianuro de potasio aplicando la técnica de voltamperometría cíclica. Con los datos experimentales de los voltamperogramas (corriente-potencial) de la solución de K3Fe(CN)6. Se obtuvieron, los gráficos de E vs I (Corriente de pico) para cada velocidad, iniciando de 20mV/s hasta 1000mV/s. Con los voltamperogramas obtenidos a cada velocidad, se obtuvo el potencial y corriente de pico anódico (EPA, IPA) y de pico catódico (EPC, IPC). Se observó el comportamiento de las curvas para observar la reversibilidad y Posteriormente se analizó la sensibilidad de la respuesta de los electrodos de trabajo a la transferencia de carga del par redox de interés, y el efecto del material de electrodo sobre el proceso. A partir de los datos experimentales se determinó el potencial de Nernst.

INTRODUCCIÓN La reversibilidad de los procesos electroquímicos se estudia aplicando la voltamperometría cíclica. Uno de los sistemas que se utilizan con mucha frecuencia para que el estudiante comprenda este concepto, es el proceso siguiente: La reacción electroquímica se puede estudiar utilizando diferentes materiales de electrodo, para analizar la rapidez con que se realiza la transferencia de carga. Mediante este experimento se puede establecer el efecto de la naturaleza del material de electrodo sobre la cinética del proceso redox. La voltamperometría cíclica se basa en aplicar un barrido del potencial al electrodo de trabajo, tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial. Un voltamperograma cíclico típico se muestra en la figura 1.0 la forma de la curva es inicialmente como la de un experimentó de barrido lineal, pero después la inversión del barrido hay un rápido cambio de corriente a causa de la alta concentración de especies oxidantes cerca del electrodo que fueron generadas en el barrido reductor. Cuando el potencial está cercano al valor requerido para oxidar la especie reducida, hay una importante corriente anódica hasta que se haya completado toda la oxidación, y la corriente vuelve a cero.

1

Esta técnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formación de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reacción. Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar la cinética de las reacciones o bien, detectar la aparición de especies intermedias en procesos redox. Si se analiza una muestra con dos o más analitos presentes, su comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la suma de los voltamperogramas individuales de cada analito. Los parámetros de un voltamperograma cíclico son: 𝐸𝐸𝐸 = potencial de pico catódico 𝐸𝐸𝐸 = potencial de pico anódico 𝐸𝐸𝐸 = intensidad de corriente de pico catódico 𝐸𝐸𝐸 = intensidad de corriente de pico anódico La ecuación de Randles – Sevcik establece una proporcionalidad entre el perfil de la corriente obtenida del barrido del primer ciclo y la intensidad de corriente, concentración y velocidad de barrido:

( ) n AD Cv

F3 i p=0.4463 RT

1 2

i P=( 2.69 X 10 5 ) n

3/ 2

3 2

1 2

1/ 2

1 2

1/ 2

AD Cv (a 25° C )

Dónde: 𝐸𝐸 = intensidad de corriente de pico [A] 2

𝐸 = número de electrones transferidos 𝐸 = área superficial del electrodo 𝐸 = coeficiente de difusión de la especie electro activa 𝐸 = concentración de la especie electro activa [mol cm-3] 𝐸 = velocidad de barrido [V s-1] Para un sistema reversible la gráfica de 𝐸𝐸 = 𝐸 (𝐸 1/ 2) presenta el perfil de una línea recta, cuya pendiente permite extraer información analítica importante, como el número de electrones intercambiados o el valor del coeficiente de difusión de la especie electro activa. Cuanto más rápida es la velocidad de barrido, mayor es la intensidad de corriente de pico, mientras el sistema continúe siendo reversible; sin embargo, si la especie electro activa se está adsorbiendo en las inmediaciones del electrodo, la intensidad de corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido en lugar de su raíz cuadrada. Para especies irreversibles la ecuación de Randles – Sevcik se modifica debido a la corrección de términos cinéticos. 5 i p=( 2.99 x 10 ) a 1/ 2 nAD 1 /2 Cv 1 /2 (a 25 ° c)

Un criterio temprano para identificar la reversibilidad de un sistema consiste en realizar el cociente de las señales de corriente anódica y catódica para diversas concentraciones o diversas velocidades de barrido. Debe cumplirse que 𝐸𝐸𝐸 / 𝐸𝐸𝐸 = 1 para una electro reducción y 𝐸𝐸𝐸 / 𝐸𝐸𝐸 = 1 para una electro oxidación, donde la corriente debida a la especie que se genera al electrodo se coloca en el numerador del cociente. El potencial de media onda ( 𝐸1/ 2) se aproxima al valor del potencial normal condicional (𝐸0′) para un sistema reversible, de acuerdo a la siguiente relación: ( E cp+ Eap ) 0' E ≅ E1 /2= 2 En la Figura 1.1a) se presenta el voltamperograma de un sistema reversible, donde la intensidad de picos � �� / � �� = 1, independientemente de la velocidad de barrido de potencial. El voltamperograma de la Figura 1.1b) muestra el perfil de una reacción química acoplada a la reacción electroquímica anterior. Se presenta la reducción de Oxidación al electrodo; sin embargo, al invertir el barrido de potencial no se observa señal alguna asociada, esto implica que algo le sucedió al producto, en efecto, éste reacciona con alguna especie presente en el medio por lo que el par redox ya no está presente. Así, al realizar el barrido de regreso al valor de potencial de inicio, no se observa señal alguna o se presenta muy separada de la primera señal ocasionando que el cociente 𝐸𝐸𝐸 / 𝐸𝐸𝐸 < 1. Para deducir el posible mecanismo asociado, se utiliza el cociente de intensidad de corrientes de pico. 3

La Figura 1.1 muestra como la presencia de la reacción química acoplada modifica el voltamperograma de reducción. En conclusión, el producto A es electro activo y presenta una señal reversible. Por otro lado, los sistemas irreversibles dependen de la velocidad de barrido. La siguiente relación es importante pues involucra estos dos términos, 𝐸 0 ′ y 𝐸. Palabras Clave - Reversibilidad - Redox - Electrodo de trabajo - Electrolito soporte - Electrodo de referencia - Corriente faradaica

MATERIAL, EQUIPO, REACTIVOS Y ANEXO Material y reactivos (Para el grupo). *Un Potenciostato-Galvanostato con control computarizado. *Celda electroquímica con tapa de cinco entradas esmeriladas. * Electrodo de Referencia de calomel (ECS). *Electrodo de Referencia de Hg/Hg2SO4/ K2SO4(sat) * Electrodo auxiliar una Barra de Grafito 4

* Electrodo de Pt y Carbón Vítreo * Tanque de nitrógeno con manómetro y manguera. * Trampa de oxígeno, a base de pirogalol. * Balanza Analítica * 1 parrilla eléctrica * 1 agitador magnético * 1 soporte con pinza. * Multímetro Digital * Cables y caimanes * 2 Matraces aforados de 100 mL * 1 Vidrio de reloj * 4 Vasos de precipitados de 50 mL * 1 Vaso de precipitado de 10 mL * 1 Pipeta volumétrica de 10 mL * K3Fe(CN)6 * KNO3 * H2SO4. * Agua desionizada.

NOTA: Todos los reactivos que se utilizan en estos experimentos deben tener una pureza de grado analítico.

El K3Fe(CN)6 se disuelve en soluciones acuosas de KNO3 y H2SO4. En la preparación de estas soluciones se utiliza agua desionizada y desoxigenada con un flujo de N2 gaseoso, el cual se mantendrá durante todo el experimento. Para los experimentos electroquímicos se utiliza una celda de tres electrodos, los electrodos que se emplearán en estos experimentos serán: de

trabajo

Pt

y

carbón

vítreo,

de

referencia

calomel

o

bien

Hg/HgSO4/K2SO4(sat) (ESM) dependiendo del medio electrolítico de trabajo y como electrodo auxiliar Pt.

PREPARACIÓN DE LOS ELECTRODOS 5



Microscopio metalúrgico (opcional)



Baño de Ultrasonido (opcional)



Para pulir la superficie de los electrodos se requiere un disco para pulir con polvo de alúmina de tamaño de partícula de 0.05 µm (opcional).



Los electrodos de trabajo que se utilizarán en esta práctica serán discos (o alambre) metálicos empotrados en capsulas de teflón. La superficie de los electrodos requiere de una limpieza mecánica, la cual consiste en pulir la superficie con alúmina de tamaño de partícula 0.05 µm, lavarlos con agua desionizada y someterlos a un baño de ultrasonido por 15 minutos, esto con la finalidad de desprender cualquier partícula de alúmina que estuviera incrustada en la superficie metálica, finalmente el electrodo se lava con agua desionizada y se seca.

SOLUCIONES ELECTROLITICAS 

Se preparará 250 mL de una solución electrolítica usando agua desionizada, con una concentración 1 M de KNO3 y 6 mM de K3Fe(CN)6. Antes de iniciar el experimento electroquímico la solución será desoxigenada aplicando un flujo de N2 gaseoso durante 15 minutos. Si el tiempo lo permite se repetirá el experimento con una solución de 250 mL 0.5M de H2SO4

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Se estudia la reversibilidad de una reacción electroquímica aplicando una de las técnicas más versátiles, la voltamperometría cíclica. El estudiante registrará un conjunto de voltamperogramas aplicando un programa de barrido cíclico de potencial en la zona de reacción del K 3Fe(CN)6, la cual se establece previamente de acuerdo a los medios electrolíticos y los electrodos de trabajo utilizados. Cada voltamperograma se obtiene aplicando una velocidad de barrido de potencial constante (mV/s). Se medirán de los voltamperogramas los valores de corriente de pico (IPC) y potencial de pico catódico y anódico para cada una de las velocidades. Se seleccionará un conjunto de velocidades de barrido (unas 6 u 8 velocidades) para obtener cada voltamperograma. 6

2. Se establece la relación funcional entre corriente y potencial, para determinar la reversibilidad del proceso electroquímico. 3. Los datos del experimento se pasan a formato EXCEL y se graban en una memoria USB. 4. El procedimiento experimental descrito, se aplica a los medios electrolíticos considerados (KNO3 o H2SO4).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tabla 1 Resultados experimentales de la voltamperometría cíclica de la solución de K3Fe(CN)6

En la tabla 1 se muestran los datos experimentales obtenidos con la técnica de voltamperometría cíclica de la solución K3Fe (CN)6 , El compuesto anterior es ampliamente utilizado para realizar y comprobar el funcionamiento de potencióstato para que el par redox Fe (ll/lll) es reversible en determinadas condiciones de temperatura y concentración de analitos y electrolitos, cuando el ferricianuro de potasio es disuelto en agua se disocia y al aplicar un potencial de barrido el Fe (ll) se oxida y se convierte en Fe (lll), estos electrones forman la corriente anódica ipa. La concentración de iones Fe (ll) en el electrodo baja y cuando el barrido en la dirección positiva alcanza un punto de retorno, el potencial del electrodo de trabajo se hace menos positivo lo cual favorece la reducción de los iones Fe (lll) generando el pico de corriente catódica ipc. En la tabla anterior mostramos una serie de parámetros que nos permitirán ver la reversibilidad del proceso, mediante una serie de graficas obtenidas de los datos de la tabla 1. 7

Nota: Los voltamperográmas de los cuales se obtuvieron los datos dela tabla se encuentran en el anexo al final de esta práctica.

8

9

En el grafico 1 se observa una tendencia lineal con los valores de ipc vs Velocidad (mV/s)1/2, esta estimación nos va a ayudar a determinar el coeficiente de Difusión ya que la pendiente obtenida con la línea de tendencia nos proporciona la ecuación de dicho comportamiento lineal de los datos experimentales y la podemos relacionar con la siguiente ecuación ya descrita en la introducción:

Por lo tanto la pendiente (m) es: 3

𝐸 =2.687𝐸105∗ n 2 ∗∗∗

1/2

Para esto, el valor de n es la trasferencia de electrones y la calculamos como un promedio de Epa y Epc, de la siguiente manera: ∆ E p =E pa −E pc ≅

0.059 n

Para esto: 𝐸PA−𝐸PC=

0.059 n

∴

=

0.059 EPA − EPC

Sustituyendo valores: 𝐸=

0.059 0.2693−0.1729

Despejando el coeficiente de difusión tenemos:

Sustituyendo valores, tenemos que m:

10

= 0.6120

7.0 x 10−5 D=

[

C

2

1

v2 3

]

C mol ∗0.6120 2 ∗0.70 c m 2∗6 x 10−6 3 1 /2 cm mol v Realizando el análisis dimensional, tenemos que el valor del Coeficiente de difusión es: D= 1.1x 10−8 cm/s 2.687 x 105

Para un proceso reversible la intensidad de pico (así como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional a la raíz de la velocidad. Un criterio de reversibilidad es que IPC vs. V ½ da una recta cuya ordenada en el origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro incógnitas n, D0 A y Co*, siempre que se conozcan las otras tres. En el grafico 2 se observa el comportamiento de IPC/IPA Vs log Velocidad, esto es, un criterio para estimar la reversibilidad, el pico de corriente anódica IPA y el pico de corriente catódica IPC tienen la misma magnitud aproximadamente 1, esto nos da un criterio de reversibilidad en el proceso. En el gráfico 3 observamos el comportamiento de EPC-EPC/2, además analizamos el proceso de reversibilidad, ya que el potencial de pico no es función de la velocidad y al restarle el valor del potencial de pico medio obtenemos una línea aproximadamente recta, las ligeras desviaciones corresponden a la reversibilidad de la onda en el máximo. Para determinar el potencial de Nernst es necesario determinar el potencial estándar, “El potencial de media onda (� 1/2) se aproxima al valor del potencial normal condicional (𝐸0′) para un sistema reversible, de acuerdo a la siguiente relación”: E +E E0 ´ = pa pc 2 Tenemos que: 𝐸0´=

0.2693+ 0.1729 2

= 0.2211 A

La ecuación de Nernst que describe la reversibilidad es:

11

0´ 3−¿ ¿ Fe III ( CN ) 6 ¿ 4−¿ ¿ CN ¿6 II Fe ¿ ¿ ¿ ¿ 0.059 CN ¿ 6 log ¿ 1 III 4−¿ , Fe ¿ ¿ CN ¿6 F e II ¿ E=E ¿ Para esto el par oxido/reducción es igual a 1 debido refleja un cambio muy rápido en el electrodo y las concentraciones de ambas especies son iguales, [Fe"'(CN)6]-3/[Fe"(CN)6-4] = 1. Así mismo el potencial estándar es igual al potencial del par redox. Por lo tanto E=0.2211 A “Los sistemas reversibles que son lo suficientemente rápidos como para mantener las concentraciones de reactivo y producto en la superficie del electrodo muestran un comportamiento típico, pues el potencial donde se manifiestan los picos anódico y catódico presentan una diferencia constate”

CUESTIONARIO 1. Qué entiendes por “proceso de transferencia de carga”? Un proceso de transferencia de carga es aquel en el cual los electrones de un par redox pasan de una interface a otra interface, mediante el empleo de conductores eléctricos. Algunas características son:  Son reacciones en sistemas heterogéneos: ocurren en una interface conductor sólido – disolución, donde ésta puede tener naturaleza acuosa o no, ser una membrana.  Están fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las concentraciones de las especies que participan cambian con éste en las cercanías de la interface.  Son unidireccionales: el intercambio de electrones va de una especie hacia la otra, por medio de conductores, y fluye del ánodo donde una especie 12

cede electrones (se oxida por consecuencia) al cátodo donde otra especie los recibe (y por tanto se reduce). 2. Los procesos de Oxidación-Reducción son simultáneos ¿de qué manera se puede desacoplar este proceso para aprovechar de manera eficiente la conversión de energía química en eléctrica? Como la reacción química es compartida mentalizadas, la interface conductor sólido – (disolución donde ocurre la reacción de interés), debe estar separada de la otra para evitar interferencias. Esto se logra utilizando membranas de vidrio poroso, geles iónicos (puentes salinos) o membranas de polímero semipermeable. También se pueden utilizar micro electrodos con una gran separación entre ellos utilizando volúmenes de disolución grandes 3. La ecuación de Nernst nos permite estudiar las condiciones de equilibrio termodinámico de una reacción redox. Indica las condiciones experimentales en que se podría determinar el potencial de equilibrio de reacción redox. La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar como los son concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K. Sin embargo, el E° (potencial estándar) corresponde a las condiciones estándar de presión y temperatura, cuando los productos son igual a uno y los reactivos también. Con ello para una reacción de media celda cualquiera la ecuación de Nernst tomará la forma: −¿ ↔ Ox+n e ¿ 0

E=E − 0

E−E +

[ ¿] 0.059 log n [ Ox] 0.059 log [ Ox] [ ¿] n

4. Diga que entiende por los siguientes conceptos: a) Par redox, b) Electrodos, c) Electrolito soporte, d) Electrodo de referencia, e) Potencial, f) Corriente faradaica. a) Par redox Se denomina par redox a aquellas semireacciones que llevan a cabo la transferencia de electrones, alterando el estado de oxidación. De este modo, un elemento libera electrones que otro elemento acepta. El par redox se escribe colocando primero la especie oxidada y, a continuación, la especie reducida y se 13

suele adoptar el criterio de escribir los pares como semirreacciones de reducción (ox/red). b) Electrodos Un electrodo es: “Todo aquel que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo potencial depende de éste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito exterior de las características de la solución”. De acuerdo con esta definición, un electrodo de medida nos brinda información del medio en el cual se encuentra (actividad, concentración, potencial, pH, etc.), y puede ser desde un sistema simple metal-ión metálico en solución, hasta sistemas más complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones (ESI). Existen varios tipos de electrodos como:  Electrodo de trabajo (ET): Sirve para la caracterización de las reacciones electroquímicas de interés. Sobre este electrodo se realiza la imposición de potencial o corriente.  Electrodo auxiliar (EA): Sirve para cerrar el circuito eléctrico de la celda. Sobre este electrodo acontece el proceso electroquímico contrario al que pasa sobre el ET.  Electrodo de referencia (ER): Sirve para fijar la variación de los parámetros que se utilizan para caracterizar las reacciones electroquímicas como producto de la medición del potencial que se genera en el electrodo de trabajo. En consecuencia, su composición debe ser constante y conocida. El potencial del electrodo de referencia es fijo, por lo que cualquier cambio en la celda es atribuibl...