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Material de Cinética e Reatores....

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EQE364 - Cinética Química e Reatores Prof. Fabio Toniolo

2ª LISTA DE EXERCÍCIOS - REATORES Assuntos: Seletividade e rendimento Combinação de reatores Reatores não isotérmicos

(1)

Reações simultâneas entre os reagentes A e B formam o produto desejado D e o indesejado I: 

+→ 









𝑟 = 𝑘    

𝑟 = 𝑘    +→ Com base na seletividade instantânea, determine o(s) melhor(es) reator(es) dentre as opções abaixo ou esquemas similares, e as melhores condições de concentração ou pressão de A e B, para maximizar a seletividade ao produto desejado D, se: a) 1 > 2 e  1 > 2

b) 1 > 2 e 1 < 2 c) 1 < 2 e  1 < 2 d) 1 < 2 e 1 > 2 OBS: As alimentações laterais de A ou B nos reatores costumam ser lentas.

(2)

Reações em série dentro de um reator são muitas vezes inevitáveis, porém um reator adequadamente projetado pode maximizar o rendimento e seletividade do produto de interesse. Por exemplo, a oxidação do etanol é uma rota interessante para formar aldeído, porém, este último é também oxidado formando dióxido de carbono (um produto indesejado, sem valor agregado e que ainda agrava o efeito estufa). Esta reação em fase gasosa é conduzida em reator PFR com excesso de oxigênio, mas com concentrações diluídas dos reagentes, sendo, portanto, a variação de volume desprezível.

Simplificando a reação: A → D → I As reações são irreversíveis e de primeira ordem em etanol e acetaldeído, respectivamente. Admita que a velocidade específica da reação de oxidação do etanol seja k1 = 0,1450 min-1, a qual é muito comparável com a constante da reação de oxidação do aldeído (k 2 = 0,1305 min-1). Etanol é alimentado a 0,0042 mol/L e a vazão volumétrica de entrada é 20 L/min. Pede-se: a) Construa gráficos (bem elaborados, dignos de um profissional qualificado ;) das concentrações de A, D e I em função do tempo espacial (CA, CD, CI versus ) b) Construa gráficos da vazões molares de A, D e I (FA, FD, FI) em função do tempo espacial . c) Construa o gráfico da conversão de etanol (A) em função do tempo espacial ? d) Calcule os valores do tempo espacial ótimo ( ótimo), concentração ótima de aldeído (CD_ ótima) e o volume ótimo do reator (VPFR). e) Se você tivesse um reator disponível com volume de 400 L, seria viável realizar esta reação? Por quê? f) Construa gráficos das taxas de consumo de A e formação de D e I em função do tempo espacial (-rA, rD e r I versus ). Ao analisar estes gráficos, o que significa as taxas negativas de D? Por que a taxa de consumo de A decai com o tempo espacial? g) Plote a seletividade instantânea e a seletividade global em função do tempo espacial em um mesmo gráfico. O comportamento difere? Em que tempo espacial a seletividade ao produto desejado é máxima? h) Plote os rendimentos instantâneos do produto D e do produto I em função do tempo espacial em um mesmo gráfico. Em que tempo espacial os rendimentos instantâneos são iguais? i)

Plote os rendimentos globais do produto D e do produto I em função do tempo espacial em um mesmo gráfico. Em que tempo espacial os rendimentos globais são iguais?

j)

Compare o ótimo calculado na letra (d) com os tempos espaciais determinados nas letras (g), (h), (i). Pense: dentre os CRITÉRIOS concentração, seletividade instantânea, seletividade global, rendimento instantâneo, rendimento global, qual você considera o mais adequado para determinar o volume do reator? Após esta comparação, você recalcularia o VPFR? Se sim, qual seria este novo volume?

k) Suponha que esta reação seja conduzida em um reator batelada de 20 L na presença de um catalisador capaz de acelerar significativamente a taxa da oxidação do etanol, propiciando uma velocidade específica k1 = 1,74 min-1 (k2 mantém-se como 0,1305 min-1). Neste caso, após quanto tempo de reação a operação em batelada deve ser interrompida, a fim de se obter um fluido final rico em aldeído? Este tempo é muito diferente do tempo espacial obtido no PFR sem catalisador? E a concentração final de D é maior na presença de catalisador? Você considera atrativo utilizar o catalisador?

(3)

A oxidação em fase líquida do ortoxileno para formar ácido ortometil-benzoico (reação de 1ª ordem em relação ao ortoxileno) é realizada em reator CSTR adiabático em série com PFR isotérmico dotado de reciclo, conforme esquema da figura ao lado.

+ 1,5 O2 →

+ H 2O

A alimentação no primeiro reator consiste de 1 mol/L de ortoxileno e 1,9 mol/L de O2, sob vazão volumétrica de 80 L/h a 160ºC. Conforme Figura.

serpentina

(1) FAo To

CSTR adiabático

Isolamento térmico

PFR isotérmico

XS (2)

FA XA

Reciclo

Calcule o volume do CSTR adiabático para que a conversão de ortoxileno na sua saída seja de 20% (relativamente baixa por razões de seletividade). Em seguida calcule o volume do PFR em reciclo operado isotermicamente sob a mesma temperatura de saída do CSTR, sabendo que a razão de reciclo é de 0,4 e a conversão de passe deste reator em reciclo é de 60%. Qual o calor removido do PFR para mantê-lo isotérmico? Qual a conversão global e a vazão molar do ortoxileno na saída do processo? Dados adicionais: k(T) = 3x105 e-10.000/T

(h-1)

OBS: T em Kelvin; Energia de ativação em J/mol; constante universal dos gases em J/(mol.K) A entalpia de reação pode ser considerada aproximadamente constante no intervalo de temperatura da operação, e igual a -540 kJ/mol. Capacidades caloríficas médias do ortoxileno e oxigênio são respectivamente 200 e 80 J/(mol.K)

(4)

Uma reação elementar e irreversível do tipo A → B é realizada em um longo reator PFR equivalente a uma combinação de 3 reatores em série, cada um com uma característica: (i) o primeiro reator não-isotérmico é onde se introduz 100 mol/min de reagente A puro a temperatura ambiente e pressão ambiente, o qual é aquecido até 170ºC (sabe-se que nesta etapa não ocorre reação química, trata-se basicamente do aquecimento do fluido); (ii) o segundo reator é adiabático e operado até a mistura reacional atingir 600ºC; (iii) por fim, o terceiro reator é operado isotermicamente até se alcançar uma conversão global de 80%. Responda: a) Qual o calor fornecido ao fluido no primeiro reator? b) Qual a conversão na saída do segundo reator (PFR adiabático)? c) Qual o volume do terceiro PFR? Qual o calor removido do sistema para mantê-lo isotérmico?

Aquecimento

PFR1

Isolamento térmico

PFR2

Resfriamento

PFR 3

Dados adicionais: 𝐸

𝑘󰇛𝑇󰇜 =  ∙ 𝑒 󰇡− 𝑅𝑇󰇢 onde A = 4,0 x 103 min-1; E = 67 kJ/mol Hºr= –150 kJ/mol (pode ser considerado constante no intervalo de temperatura) CpA = CpB = 180 J.mol-1.K-1

(5)

O bagaço, antes desperdiçado, agora é fonte de renda para as usinas sustentáveis.

O bagaço da cana-de-açúcar, até pouco tempo considerado um problema ambiental devido ao seu grande volume (após a geração de álcool e açúcar), ganha novo destino nas usinas e indústrias que contam com profissionais inteligentes e bem preparados. Essa biomassa limpa e renovável pode ser adequadamente queimada, e assim gerar energia elétrica. Pode ainda ser gaseificada para gerar gás de síntese (uma mistura de H2 e CO), que por sua vez pode ser convertido a gás natural sintético (basicamente CH4) ou metanol (CH3OH), ambos coprodutos de valor agregado muito maior do que sua matriz inicial, o bagaço. De quebra, a utilização do bagaço da cana-de-açúcar minimiza os impactos ambientais e cria mais uma alternativa de negócios no setor sucroalcooleiro brasileiro. Você foi contratado para trabalhar em uma planta que integrará um gaseificador de biomassa e dois reatores em série para converter o gaseificado em CH4. O esquema completo é ilustrado na Figura a seguir. O processo consiste em: Bagaço de cana-de-açúcar é submetido a um gaseificador a altas temperaturas, e o gás gerado passa por um purificador que libera uma mistura de 8%CO, 26%H2, 10%CO2 e 56%N2 (%vol.) Monóxido de carbono e hidrogênio são os compostos de maior interesse para a etapa posterior de metanação, porém CO2 é um coproduto inevitável da gaseificação e N2 está presente no ar usado durante a queima. Todos esses compostos seguem para o 1º reator de metanação, de forma que CO2 e N2 são considerados inertes. A reação para a produção de metano (produto de interesse) nos reatores é:

CO + 3H2 → CH4 + H2O E ela será realizada em dois reatores de leito catalítico fluidizado ligados em série. Para efeitos de cálculo, esses reatores podem ser aproximados para reatores do tipo tanques agitados contínuos de mistura perfeita (CSTR), e a massa de catalisador pode ser desprezada. Os reatores são construídos com materiais resistentes e quase não permitem troca de calor com o meio externo, e, portanto, são considerados ADIABÁTICOS.

H2O Cinzas Coque

Gaseificador

1º Reator

Ar / Vapor

400ºC Resíduo sólido

CH 4, H 2O, CO, H2, CO2, N2

600ºC

Purificador

Biomassa

Hipóteses assumidas:  Reação de metanação é irreversível e elementar, a taxa de consumo de CO é: (–rCO) = k CCO CH23  Devido à presença de muito inerte, despreza-se a variação de volume.  Desprezam-se reações paralelas que eventualmente possam acontecer.  Se você necessitar assumir outras hipóteses, justifique-as. Dados adicionais: vo = vazão volumétrica de entrada no primeiro reator = 200 L/min 5 -10.000/T Constante cinética: k(T) = 6,83x10 e (L3.mol-3.min-1) OBS: T em Kelvin; Energia de ativação em J/mol; constante universal dos gases em J/(mol.K)

CO, H2, CO2, N2

2º Reator

Trocador de calor

400ºC

600ºC

Composto

Tabela 1 - Dados de alimentação e propriedades dos compostos. Alimentação no primeiro Capacidade calorífica Entalpia padrão de reator média formação a 298 K (Fjo) mol/min

(Cp) J/(mol.K)

(𝑜 ) J/mol

CO

12

30

-100.000

H2 CH4

39 0

30 55

0 -75.000

H 2O

0

37

-240.000

CO2

15

50

-395.000

N2

84

30

0

Abaixo, todos os desafios a serem resolvidos: (a) A mistura de CO, H2, CO2 e N2 proveniente da gaseificação da biomassa estará quente, chegando ao primeiro reator a 400ºC. Por medida de segurança, a temperatura dentro do primeiro reator não poderá ultrapassar 600ºC. Determine a conversão de CO na saída deste primeiro reator, seu volume e o tempo espacial. Qual a conversão de CO no interior do reator? (b) O fluido que deixará o primeiro reator será estrategicamente resfriado em um trocador de calor externo até atingir 400ºC. Não ocorre reação química dentro do trocador. Na sequência, este fluido será alimentado a um segundo reator, também ADIABÁTICO, e a reação prosseguirá até se atingir a temperatura limite de segurança (600ºC). Qual será a conversão final na saída deste segundo reator, seu volume e tempo espacial? O que justifica a diferença entre os volumes do 1º e 2º reatores? (c) Calcule o rendimento global de CH4 na saída do segundo reator. O que este número representa? Ele seria maior ou menor, caso houvesse uma reação paralela consumindo monóxido de carbono? (d) Suponha que não haja problemas de segurança, e a reação possa ser conduzida em um ÚNICO reator CSTR ADIABÁTICO. Neste caso, calcule o volume deste reator, o tempo espacial e a temperatura alcançada na sua saída para se obter a mesma conversão alcançada anteriormente na combinação de reatores (letra b). Compare os valores. (e) Se a reação pudesse ser realizada em um ÚNICO reator CSTR operado isotermicamente a 600ºC, qual seria o volume deste reator e tempo espacial para se alcançar a conversão final obtida anteriormente na combinação de reatores (letra b)? Compare os valores. Em termos de espaço físico, é mais vantajoso ter um único CSTR ou ter uma combinação em série de CSTR? (f) Sumarize todos os resultados em uma tabela e analise-os. Com base no observado, comente sobre as vantagens e desvantagens de processos isotérmicos e adiabáticos, e também vantagens e desvantagens da combinação de reatores.

Propileno glicol pode ser preparado a partir da reação irreversível em fase líquida entre óxido de propileno e água, representada de maneira simples como A+B→C. A corrente de alimentação consiste de uma mistura de 1,32 m3/h do reagente A; 6,6 m3/h do reagente B e 1,32 m3/h de um inerte I, que entra no reator a temperatura de 295 K. As vazões molares de alimentação de A, B e I são respectivamente 20 kmol/h, 364 kmol/h e 32,6 kmol/h. A reação pode ser considerada de primeira ordem em relação ao óxido de propileno (reagente A), e aparentemente de ordem zero em relação à água que está em excesso. A velocidade específica de reação é dada por:

(6)

E

𝑘󰇛T󰇜=A e− RT Na qual A=1,7x1013 h-1; E= 74.000 J.mol-1 e R=8,31 J.mol-1.K-1 A capacidade calorífica molar média (Cp) dos componentes é conhecida: CpA=146 J.mol-1.K-1; CpB=76 J.mol-1.K-1; CpC=193 J.mol-1.K-1 e CpI=80 J.mol-1.K-1. As entalpias padrões na temperatura de 293 K são: HA(293K) = –154 kJ/mol; HB(293K) = –286 kJ/mol; HC(293K) = –526 kJ/mol (a entalpia do inerte não é necessária pois ele não participa da reação). Um reator CSTR com capacidade para 1000 litros está disponível. Porém, há uma limitação operacional muito importante: o produto A tem baixo ponto de ebulição e a temperatura dentro do reator não pode exceder 325 K, pois se isso acontecer, o óxido de propileno pode evaporar e causar riscos de explosão. Como você é o responsável em colocar o reator em operação, verifique se é seguro operá-lo nas seguintes condições: a) Operando o reator adiabaticamente. Neste caso, qual a conversão de A e a temperatura de saída do reator? b) Utilizando uma serpentina ao redor do reator a fim de promover troca de calor. A serpentina possui área de 3,7 m2, coeficiente de transferência de calor de 3000 kJ.m-2.K-1.h-1 e a vazão do fluido é alta o suficiente para mantê-lo em torno de 300 K. Compare os valores de conversão de A e temperatura de saída com a situação do reator adiabático. c) Para a situação em que não é seguro operar o reator, calcule o volume que seria necessário para conduzir a reação no limite da segurança, ou seja, com temperatura de saída de 325 K. Compare as conversões alcançadas nas operações em que o reator ainda opera sem risco de explosão. O que você considera mais viável para ser colocado em operação: realizar o processo adiabaticamente ou com troca de calor?

(7)

Você intenciona avaliar o processo de produção de propileno glicol (mesma reação do exercício anterior) em um reator batelada adiabático e perfeitamente agitado, para futuramente viabilizar o scale-up deste reator. No teste, você alimenta o reator com óxido de propileno (reagente A), água (reagente B) e inerte (I) de forma a ter as respectivas concentrações iniciais: 2,2 kmol/m3; 39,4 kmol/m3 e 3,5 kmol/m3. Após adicionar todos esses reagentes no reator, a temperatura da mistura é 295 K e reação tem início. Pede-se: a) Qual o tempo necessário para se atingir 50% de conversão de A no interior do reator, assumindo que a expressão para a velocidade específica de reação, calores específicos molares e entalpias padrões fornecidas no exercício anterior sejam válidas. Resolva a questão usando a regra de Simpson para praticar. b) Qual a temperatura quando a conversão é 50%? c) Construa um gráfico da temperatura no reator em função do tempo de reação.

d) Construa um gráfico da conversão de A em função do tempo.

(8)

Seja uma reação elementar reversível e em fase líquida A ↔ B feita em reator CSTR. São dadas as seguintes informações: HA(298K) = –40.000 cal/mol; HB(298K) = –60.000 cal/mol CpA=50 cal.mol-1.K-1; CpB=50 cal.mol-1.K-1 Constante de equilíbrio a T = 298K: Ke(298K) = 100.000 A constante cinética da reação direta a T = 298 K é k(298K) = 2,90x10-4 s-1; sendo a energia de ativação E = 19.000 cal/mol.

a) Construa um gráfico de conversão de equilíbrio em função da temperatura de reação. Em seguida, determine a conversão máxima obtida quando esta reação é realizada adiabaticamente em um reator CSTR, com o reagente A alimentado puro ao reator a 300 K. b) Você sugere resfriar o fluido, imediatamente após a sua saída do reator adiabático, em um trocador de calor. Na sequência, o fluido pode ser introduzido a um novo CSTR a fim de alcançar maiores conversões do reagente. Assuma que em cada reator se atinge apenas 90% da conversão de equilíbrio. Os trocadores de calor permitem o resfriamento do fluido reacional até 350 K (ao passo que o fluido refrigerante escoa a aproximadamente 303 K), e nenhuma reação química acontece no trocador. Uma exemplificação da primeira combinação de reator e trocador é mostrada abaixo. Pede-se: (i) Determine o número de reatores CSTR e trocadores de calor (estágios intermediários de resfriamento) para se alcançar uma conversão final de A de pelo menos 65%, sendo a vazão molar de entrada de A igual a 30 mol/s e vazão volumétrica de entrada de 5 L/s. (ii) Dimensione cada reator , ou seja, calcule o volume e determine o tempo espacial. (iii) Dimensione cada trocador de calor, ou seja, estime a área de troca térmica ao assumir o coeficiente de transferência de calor U = 1200 cal.s-1.m-2.K. Sugestão: usar a equação do trocador contracorrente.

FAo

T = 300 K

(9)

XA = 0,90*XAe T= ?

Trocador Calor

T = 350 K

Resolva a questão anterior para reatores PFR.

(10)

A gasolina é obtida a partir do refino do petróleo, sendo basicamente composta por uma mistura de hidrocarbonetos. Para a produção da gasolina tipo Premium, a Petrobras utiliza processos sofisticados como a alquilação e a reforma catalítica, que fornecem correntes de elevada octanagem. Quanto mais compacta a molécula de hidrocarboneto para um dado número de átomos de carbono, maior é o índice de octanagem da gasolina. Portanto, é desejável converter hidrocarbonetos de cadeia linear em isômeros ramificados, naftênicos e aromáticos, conforme a sequência da reação abaixo:

k1 k-1

Hidrocarbonetos lineares

k2 k-2

Isômeros ramificados, naftênicos

Aromáticos

A primeira etapa da reação (com k1 e k-1) é a mais lenta, e, portanto, define a taxa da reação. Todas as etapas diretas são endotérmicas. O intervalo de temperatura permitido para se conduzir esta reação em fase líquida sob altas pressões é muito estreito, entre 430 e 530oC, pois abaixo deste intervalo a reação não acontece, e acima, reações paralelas indesejadas ocorrem. Você foi chamado para avaliar o projeto de reatores de um colega de trabalho devido à sua boa formação em "Cinética e Reatores Químicos". O objetivo é a produção de gasolina a partir da reação acima. Para efeito de cálculo, pode-se assumir que os hidrocarbonetos lineares são satisfatoriamente representados por um reagente A genérico, alimentado ao processo a 200 m3/h com concentração 3,5 mol/L, e com capacidade calorífica molar média 𝑃 = 950 J mol-1 K-1. Os isômeros ramificados e naftênicos produzidos são representados pelo produto B, cujo 𝑃 = 400 J mol-1 K-1. Portanto, a reação global é A

k1 k-1

B e a mesma pode ser considerada uma reação elementar reversível.

Seu colega de trabalho sugeriu iniciar o processo em um reator PFR isotérmico (já disponível na indústria) operado a 530 oC visando atingir a conversão de 40% de A na saída deste reator. Conforme os cálculos realizados por ele, o volume deste reator seria 10 m3. Em seguida, o fluido reacional segue para um reator CSTR adiabático ligado em sé...