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408 Balances de energía Cap. 5 es la calidez medida en una escala definida”. Admiré mucho a Eric Rogers, y esta definición, aunada a su afirmación de que “el calor es algo que hace a las cosas más calientes, o funde sólidos, o hace hervir líquidos” podría ser adecuada para el lego, pero de ninguna m...

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Balances de energía

Cap. 5

es la calidez medida en una escala definida”. Admiré mucho a Eric Rogers, y esta definición, aunada a su afirmación de que “el calor es algo que hace a las cosas más calientes, o funde sólidos, o hace hervir líquidos” podría ser adecuada para el lego, pero de ninguna manera es aceptable como detinicion científica. Igualmente, la afirmación de Baierlein de que “la calidez es la tendencia a transferir energía en forma irregular, microscópica” y su conclusion de que “la función de la temperatura... es decimos qué tendencia tiene un sistema a transferir energía (como calor)” no sólo son vagas e inaplicables, sino que también son incorrectas o por lo menos engañosas.

a) iEstá usted de acuerdo con lo anterior? b) Lea la carta completa y la respuesta de Baierlein en The Physics Teucher, y prepare un resumen de sus opiniones sobre la relación entre la temperatura y la transferencia de calor que llene una página. c ) Lea también el divertido análisis de la termometría que hace Octave Levenspiel en Chemical Engineering Education, verano de 1975, págs. 102-105, donde se presenta un punto de vista distinto. 3.

5.2

El mundo entero está preocupado por el posible calentamiento global debido a las actividades humanas. Prepare un informe con tablas que enumere las fuentes de las emisiones totales de CO,, CH,, CFC y N,O en el mundo y las opciones para mitigarlas. Por ejemplo, para el CH, incluya el cultivo de arroz, la fermentación entérica, los rellenos sanitarios, etc. Si es posible, encuentre datos para los valores de las emisiones anuales en toneladas métricas. En cuanto a las opciones de mitigación, estime los posibles aumentos aproximados respecto a los costos actuales que implicaría poner en práctica cada opción, por cada tonelada de emisión.

CALCULO

DE CAMBIOS DE ENTALP/A

Sus objetivos al estudiar es ta sección serán ser capaz de: 1. Calcular cambios de entalpía (y de energía interna) a partir de ecua-

2. 3. 4. 5.

ciones, gráficas, cartas, tablas y bases de datos computarizadas de capacidad calorífica, dados los estados inicial y final del material. Familiarizarse con las tablas de vapor de agua y su uso tanto en unidades del SI como del sistema estadounidense de ingeniería. Determinar el estado de referencia para los valores de entalpía de las fuentes de datos. Ajustar datos empíricos de capacidad calorífica a una función apropiada de la temperatura, estimando los valores de los coeficientes de la función. Convertir una expresión de la capacidad calorífica de un conjunto de unidades a otro.

Sec. 5.2

Cálculo de cambios de entalpía

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TEMAS POR TRATAR

En esta sección explicaremos cómo buscar y/o calcular los cambios de entalpía (y de energía interna) que se introducirán en el balance de energía. CONCEPTOS

PRINCIPALES

Recuerde de la sección 4.3 y de la figura 4.10 que ocurren transiciones de fase de la fase sólida a la líquida y de la fase líquida a la gaseosa, y en sentido opuesto. Durante estas transiciones ocurren grandes cambios en el valor de la entalpía de las sustancias que es preciso calcular con precisión (los llamados cambios de calor latente). En el caso de una sola fase, la entalpía varía en función de la temperatura como se ilustra en la figura 5.6. Los cambios de entalpía que tienen lugar en una sola fase se conocen como cambios de “calor sensible”. Los cambios de entalpía para las transiciones de fase se denominan calor de fusión (para la fusión) y calor de vaporización (para la evaporación). Se acostumbra usar la palabra “calor” debido a connotaciones muy antiguas, porque los cambios de entalpía se deben calcular a partir de datos experimentales que a menudo requieren experimentos que implican transferencia de calor. Los términos correctos son entalpía de fusión y entalpía de vaporización, pero no se usan mucho. El calor de condensación es el negativo del calor de vaporización, y el calor de sublimación es el cambio de entalpía de la transición directa de sólido a vapor. En el apéndice D se enumeran unos cuantos valores de AHpara los cambios de fase. Transiciones de fase

l I Sólido

;

Liquido

Tfuti

Gas

b

Tvsponrad*n Temperatura, T

Figura 5.6 Cambios de entalpía de una sustancia pura en función de la temperatura. Las líneas verticales representan los “cambios latentes” que ocurren durante una transición de fase.

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Cap. 5

Una vez que se han obtenido y validado los datos experimentales, la información se almacena de diversas formas para poder usarla posteriormente. Aquí veremos cuatro de esas formas: 1. 2, 3. 4.

Ecuaciones de capacidad calorífica Tablas Cartas de entalpía Bases de datos computarizadas

Las entalpías también pueden estimarse usando métodos generalizados basados en la teoría de los estados correspondientes o en las contribuciones aditivas de los enlaces, pero no veremos aquí esos métodos. Si desea información al respecto, consulte las referencias citadas al final del capítulo.

5.24 Ecuaciones de capacidad calorifica La ecuación (5.9) de la sección 5.1 nos dice que la entalpía de una sustancia en una sola fase (no para las transiciones de fase) se puede calcular empleando la capacidad calorifica

Con objeto de dar a la capacidad calorífica un significado físico, podemos pensar que C’ representa la cantidad de energía necesaria para elevar en un grado la temperatura de una sustancia, energía que podría suministrarse por transferencia de calor en ciertos procesos especializados, pero que también puede suministrarse de otras formas. Aquí trataremos C,,, ya que CV no se usa con mucha frecuencia. ¿Qué unidades tiene la capacidad calarífica? Por la definición de capacidad calorífica de la sección 5.1 podemos ver que las unidades son (energía)/(diferencia de temperatura)(masa o moles), de ahí que en ocasiones se use el término “calor específico” para referirse a la capacidad calorífica. Las unidades comunes que se usan en la práctica de la ingeniería son (suprimimos el símbolo A para la temperatura): kJ (kg m4W)

(Ib

Btu mol) (OF)

o valores equivalentes por unidad de masa. La capacidad calorífica varía con la temperatura para los sólidos, los líquidos y los gases reales, pero es una función continua de la temperaturas& en la región entre las transiciones de fase; por tanto, no es posible tener una ecuación de capacidad calorífica para una sustancia que sea válida desde cero absoluto hasta cualquier temperatura deseada. Lo que

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CBlculo de cambios de entalpía

hacen los ingenieros es determinar experimentalmente la capacidad calorífica entre las temperaturas en las que ocurren las transiciones de fase, ajustan una ecuación a los datos y luego determinan una nueva ecuación de capacidad calorífica para el siguiente intervalo de temperaturas entre las transiciones de fase sucesivas. Para los gases monoatómicos ideales, la capacidad calorífica a presión constante es constante sin importar que varíe la temperatura (vea la tabla 5.2). Para el caso de los gases reales típicos, examine la figura 5.7. En las mezclas de gases ideales, la capacidad calorífica (por mol) de la mezcla es la media ponderada por moles de las capacidades caloríficas de los componentes: (5.15)

Para las mezclas no ideales, sobre todo las líquidas, se debe consultar los datos experimentales o usar algunas de las técnicas de estimación citadas en la literatura (vea la bibliografia complementaria al final del capítulo). Casi todas las ecuaciones para la capacidad calorífica de sólidos, líquidos y gases son empíricas. Se acostumbra expresar la capacidad calorífica a presión constante, Cti como una función de la temperatura mediante una serie de potencias, con constantes a, b, c, etc.; por ejemplo, (5.16)

C,,=a+bT+c’li!

donde la temperatura puede expresarse en grados Celsius, grados Fahrenheit, grados Rankine o kelvin. Puesto que las ecuaciones de capacidad calorífica sólo son válidas dentro de intervalos de temperatura moderados, es posible que ecuaciones de diferentes tipos representen los datos experimentales de capacidad calorífica con casi la misma exactitud. La tarea de ajustar ecuaciones de capacidad calorífica a los datos experimentales se simplifica enormemente si se usan computadoras, las cuales pueden determinar las constantes de mejor ajuste por medio de un programa estándar y al mismo tiempo determinar qué tan precisas serán las capacidades caloríficas predichas. La información sobre capacidad calorífica se puede enTABLA 5.2

Capacidades calorffcas de gases ideales Capacidad calorífica aproximada,’ C,

Tipo de molkcula Monoatómica Poliatómica lineal Poliatómica no lineal

Alta temperatura (grados de libertad traslacionales, rotacionales y vibracionales) %R (3n -&R (3n - 2)R

Temperatura ambiente (sólo grados de libertad traslacionales y rotacionales) BR SR 4R

*n, número de átomos por molécula; R, constante de los gases definida en la sección 4.1.

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Temperatura, “F 32 400 000

1200 160

60

E

50 sE c” a 40 2 30 -0

200400

6008001ooO1200t«K)~60018002ooOmn,2«K)2600203ooO3õx)~3600

Temperatura, “C

Figura 5.7

Curvas de capacidad calorífica para los gases de combustión.

centrar en el apéndice E y en el disco que acompaña a este libro; dicha información se obtuvo del profesor Yaws e incluye coeficientes para 700 compuestos (tanto gases como líquidos). El cambio de la capacidad calorífica con la presión a altas presiones rebasa los objetivos de este libro. Varias de las referencias citadas al final del capítulo son fuentes de datos de capacidad calorífica. Dada la ecuación de capacidad calorífica, por ejemplo la ecuación (5.16), podemos calcular el cambio de entalpía por mol o por unidad de masa integrando dicha ecuación respecto a la temperatura AZ2 =iy (u+bT +cp)dT =a(Z”-TI)++

(q*-T*) ++($z)

(5.17)

Si se dispone de una función distinta de la capacidad calorífica, naturalmente el resultado de la integración será diferente.

EJEMPLO 5.5 Ecuación de capacidad calorífica

La ecuación de capacidad calorífica para CO, gaseoso es C, = 2.675 x lo4 + 42.27 T- 1.425 x lO”T2

con CP expresada en J/(kg mol)(AK) y T en K. Convierta esta ecuacibn de modo que la capacidad calorífica se exprese dentro de todo el intervalo de temperaturas en Btu/(lb mol)(OF) con Ten “F. Solución Transformar una ecuación de capacidad calorífíca de un conjunto a otros es sólo un problema de conversión de unidades. Cada término de la ecuación de capacidad calorzjka debe tener

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Cálculo de cambios de entalpía

las mismas unidades que el miembro izquierdo de la ecuación. A fin de evitar confusiones en la conversión, es preciso recordar la distinción entre los simbolos de temperatura que representan temperatura y los que representan diferencias de temperatura, aunque a menudo se use el mismo símbolo para ambos conceptos. En las conversiones que siguen distinguiremos entre la temperatura y la diferencia de temperatura para mayor claridad. Primero, multiplicamos ambos miembros de la ecuación dada para C, por los factores de conversión apropiados para convertir J/(kg mol)(AK) en Btu/(lb mol)(A”F). Multiplique el miembro izquierdo por el factor encerrado en corchetes: 1 Btu 1 AK 1 A”R 0.4536 kg 5 J (kg mal) WI ’ [ 1055 J 1.8 A”R 1 A”F 1 Ib

1

Btu +C ’ (Ib mol)(A”F)

y multiplique el miembro derecho por el mismo conjunto de factores de conversión. A continuación, sustituya la relación entre la temperatura en K y la temperatura en “ F TK +=

T,, +460 1.8

(4

en la ecuación dada para C, donde aparezca T,. Por último, realice las operaciones matemáticas indicadas y consolide las cantidades para obtener C,, = 8.702 x lo-’ + 4.66 x lO-(jTo, - 1.053 x 10-9T$

EJEMPLO 5-6

Ajuste de datos de capacidad calorífica

La capacidad calorífica del dióxido de carbono gaseoso es función de la temperatura y en una serie de experimentos repetidos se han obtenido los siguientes valores: T(K)

C,,[J4gmoUW)l

300

400

500

600

700

800

39.87 39.85 39.90

45.16

50.72

51.03

45.17

50.90

56.85 56.80 57.02

63.01

45.23

69.52 69.68 69.63

63.09

63.14

Obtenga los valores de los coeficientes de la ecuación Cp=a+bT+cT2 que producen el mejor ajuste a los datos. Solución Utilice un programa de mínimos cuadrados (o minimice directamente empleando el código de minimización del disco que acompaña a este libro) para minimizar la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los valores predichos de C, y los experimentales (consulte el apéndice M):

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Minimicec( CP - c >* predicho, i Pexperimental, i i=l

Las variables son a, b y c. La solución es Cp= 25.47 + 4,367 x 1W2T- 1.44 x 10-5p

EJEMPLO 5.7

Chlculo de AI% para una mezcla de gases empleando ecuaciones de capacidad calorífica

La conversión de desechos sólidos en gases inocuos se puede realizar en incineradores siguiendo un método aceptable desde el punto de vista ambiental. Sin embargo, los gases de escape calientes a menudo tienen que enfriarse o diluirse con aire. Un estudio de factibilidad económica indica que los desechos municipales sólidos pueden quemarse para producir un gas con la siguiente composición (en base seca): 9.2% 1.5% 7.3% 02 82.0% N2 100.0% ¿Cuál es la diferencia de entalpía para este gas por Ib mol entre la parte inferior y la superior de la chimenea si la temperatura en la parte inferior es de 550°F, y la de la parte superior, 200°F? Ignore el vapor de agua en el gas. Puede ignorar también los efectos energeticos que resulten del mezclado de los componentes gaseosos. CQ2

co

Solución

Las ecuaciones de capacidad calorífica son [T en OF; C, en Btu/(lb molX”F)] N,: 02: co*: co:

C,, = 6.895 + 0.7624 x IO-jT - 0.7009 x 10-7T2 CP=7.104+0.7851x 10-3T-0.5528x10-7T2 Cp = 8.448 + 5.757 x 10-3T- 21.59 x 1c7p + 3.059 x lo-‘OT” Cp = 6.865 + 0.8024 x W3T- 0.7367 x 1&‘T2

Base de cálculo: 1 .OO lb mol de gas Si multiplica estas ecuaciones por la fracción molar de cada componente y luego las suma podrá ahorrar tiempo durante la integración, pero se pueden integrar individusllmente, en especial si se usa el programa de computadora para calcular AH que se encuentra en el disco que acompaña a este libro. N,: CI*: co,:

0.82(6.895 + 0.7624 x IO-"T- 0.7009 x 10-7T2) 0.073(7.104 + 0.785 1 x lo-“T - 0.5528 x 10-7T2) 0.092(8.448 + 5.757 x 1O-3T - 21.59 x lo-‘T2 + 3.059 x lo-‘OT3)

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co:

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0.015(6.865 + 0.8024 x 10-3T- 0.7367 x lo-‘T*

Cp,,eto= 7.053 + 1.2242 x 10-3T- 2.6124 x 10-7T2+ 0.2814 x lo-l”T3 AH=

‘Oo (7.053 + 1.2242~ 10-3Z’- 2.6124 x lo-‘p + 0.2814 x lOto T3)dT

= 7.053[(200) - (550)] + 1*224y 1o-3 [(200)2 - (550)23

2.6123 lo-’ [(200)3 _ (550)3] + o.2814J lo-” ](200)4 - (550)4 = - 2468.6 - 160.7 + 13.8 - 0.633 = -2616 Btu/lb mol gas

5.2-2 Tablas de valores de entalpía Las tablas pueden cubrir con exactitud intervalos de propiedades fisicas mucho más amplios que las ecuaciones individuales. Puesto que las propiedades que se miden con mayor frecuencia son la temperatura y la presión, las tablas de entalpías (y energías internas) para los compuestos puros por lo regular se organizan en columnas y filas, con T y p como variables independientes. Si los intervalos entre las entradas de la tabla no son muy amplios, una interpolación lineal entre dos entradas de la tabla tendrá una exactitud aceptable. A continuación describiremos dos tipos de tablas que usaremos en este capítulo. El primer conjunto es el de tablas de entalpías de gases a 1 atm, que puede encontrarse en el apéndice D. Los valores de las entalpías son sólo para la fase gaseosa. Las tablas de vapor de agua representan el segundo tipo de tablas, a saber, tablas que incluyen entalpías de cambios de fase junto con las entalpías de una sola fase. Recuerde que todos los valores de entalpía son relativos a algún estado de referencia. Podemos calcular las diferencias de entalpía restando la entalpía inicial de la final para cualesquier dos conjuntos de condiciones, como se muestra en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 5.8

Cdlculo del cambio de entalpía de un gas empleando valores de entaipía tabulados

Calcule el cambio de entalpía de 1 kg mol de N, gaseoso que se calienta a una presión constante de 100 kPa desde 18°C hasta 1100°C. Solución Como 1 OO kPa es prácticamente 1 atm, las tablas del apéndice D pueden servir para calcular el cambio de entalpía.

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Cap. 5

a 1100°C (1373K): ti= 34,715 kJ¡kg mol (por interpolación) a 18°C (291K): Ak= 524 kJ/kg mol Base de cálculo: 1 kg de N, Ak= 34,715 - 524 = 34,191 kJ/kg mol

En este libro, el lector encontrará dos conjuntos de tablas de vapor de agua, uno en SI en la hoja doblada incluida en una bolsa dentro de la contraportada y otro dividido entre el apéndice C y la hoja doblada. Para usar estas tablas es preciso primero localizar la región de las propiedades flsicas que interesan. Las tablas están organizadas de tal modo que las propiedades de saturación se dan aparte de las propiedades de vapor de agua supercalentado y del líquido subenfriado. Además, las propiedades de saturación se listan de dos maneras: 1) la presión de saturación se indica a intervalos regulares para facilitar la interpolación y 2) la temperatura de saturación se da a intervalos regulares por la misma razón. Podemos encontrar la región en la que se encuentra un estado en particular consultando una de las dos tablas de las propiedades de saturación. Si, a la Top dada, la propiedad intensiva específica dada queda fuera del intervalo de propiedades que pueden existir para el líquido saturado, el vapor saturado o sus mezclas, entonces el estado deberá estar en la región supercalentada o bien en la subenfriada. Por ejemplo, examine el siguiente extracto de las tablas de vapor de agua en unidades del SI (de la hoja plegada de la contraportada): Volumen específico (m3/kg)

Entalpía (kJAcg)

p,,Wa)

T,,,W

VI

“1s

vg

hl

hk

h,

101.325 200.0

100.0 120.2

0.001043 0.001061

1.672 0.8846

1.673 0.8857

419.5 504.7

2256.0 2201.5

2675.6 2706.2

Para cada presión de saturación, se indica la temperatura de saturación correspondiente (punto de ebullición) junto con los valores del volumen específico y la entalpía, tanto para el líquido saturado como para el vapor saturado. Los valores de volumen y entalpía de la columna designada con el subíndice lg es la diferencia entre los valores correspondientes a los estados de vapor saturado y líquido saturado.

EJEMPLO 5.9

Uso de las tablas de vapor de agua

Se enfría vapor de agua de 640°F y 92 psia a 480°F y 52 psia. iCuál es el valor de & en BtuAb? Solución Utilice las tablas para unidades del sistema estadounidense de l...