Capitulo 3 ( Propiedades DE Solidos Y Liquidos)[5833] PDF

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3. PROPIEDADES DE LÍQUIDOS Y SOLIDOS 3.1 Fases Condensadas 3.2 Coeficientes de expansión térmica y compresibilidad 3.3 Calores de Fusión, vaporización y sublimación 3.4 Presión de Vapor 3.5 Otras propiedades de los líquidos: Densidad, viscosidad, Tensión Superficial 3.6 Estructura de Sólidos 3.7 Distinción estructural ente sólidos y líquidos 3.8 Diferencias estructurales entre Sólidos, Líquidos y gases.

3.1 FASES CONDENSADAS Fases Condensadas → Líquidos y Sólidos Este nombre hace hincapié en la alta densidad de estas dos fases comparadas con la baja densidad de los gases . Esta diferencia es una de las más notables entre gases sólidos y líquidos. W aire en un aposento → 200 lbs. W de líquido

→ 200 tm

Inversamente el volumen por Mol es muy grande para gases y muy pequeño para sólidos y líquidos. A Presión y temperatura normales el volumen del gas es 22.40 L/mol, mientras que de líquido y solido en mayoría ocupa entre 10 y 100 cm³/mol Bajo estas condiciones el volumen molar de un gas es de 500 a 1000 veces mayor que el de un líquido o un solido en promedio, las moléculas del gas están diez veces más deparadas entre si que las del líquido Fuerzas intermoleculares, fuerzas de Van Der Waals, actúan sobre distancias pequeñas. El efecto de estas fuerzas disminuye rápidamente al aumentar la distancia entre moléculas y desaparece prácticamente a distancias de 4 a 5 veces el diámetro molecular.

¿ Es posible hallar una ecuación de estado para sólidos o para líquidos que tengan la misma generalidad que la del gas ideal ? Imposible. Las distancias entre moléculas en líquidos y sólidos son pequeñas, y el efecto de las fuerzas intermoleculares es proporcionalmente grande; las propiedades de las fases condensadas dependen enormemente de las características de las fuerzas que actúan entre las moléculas por consiguiente debemos esperar que la ecuación de estado sea diferente para cada sólido o líquido. 3.2 COEFICIENTES DE EXPANSIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD

V =Vο ( 1+αt ) P=cte t es la temperatura en ˚C V= Volumen del sólido o líquido a 0 ˚C

V

Es aproximadamente igual para todos los gases mientras que para cada liquido o solido tiene su propio valor.

α

α en la fase Cualquier sustancia particular tiene valores diferentes de la líquida y en la sólida. El valor α es constante en rangos limitados de temperatura. Si los datos deben representarse con precisión en un amplio rango de temperatura es necesario emplear una ecuación con potencias mayores de t.

V =Vο (1+ at +b t 2 +… ..) Donde a y b son constantes Para solidos y gases es generalmente (+)

α

es siempre positivo, mientras que para líquidos

α

Para el Agua ente 0 y 4˚C α (-). En este pequeño intervalo de temperatura el volumen específico del agua se reduce aumentar la temperatura

Vο=f (P) Vο=V o ⦋ 1−β ( P−1 ) ¿ 0

Donde

°

V ° Es el volumen a 0 ˚C bajo una atmosfera de presión, P es la presión en atmosferas y

es el coeficiente de compresibilidad el cual es una constante para una substancia particular en rangos de presión adecuadamente amplios.

β

β

es diferente para cada sustancia y para las fases liquida y sólida de la misma sustancia.

De acuerdo a esta ecuación el volumen de un sólido o líquido disminuye linealmente con la presión a diferencia de los gases en que el volumen es inversamente proporcionan a la presión.

Si un gas se sometiese al mismo cambio de presión el volumen se reduciría a la mitad.

→ A presiones moderadas los cambios de volumen para líquidos y sólidos son despreciables → Son incompresibles ( β =0)

COEFICIENTES DE EXPANSIÓN TERMICA Y COMPRESIBILIDAD A 20˚C

3.3 CALORES DE FUSIÓN, VAPORIZACIÓN, SUBLIMACIÓN La absorción o eliminación de calor sin acompañamiento de una variación de la temperatura es característica del cambio de estado de agregación de una substancia. La cantidad de calor absorbido en el cambio de sólido a líquido es el calor de fusión. La cantidad de calor absorbido en el cambio de líquido a vapor es el calor de vaporización El cambio directo de sólido a gas se denomina sublimación. La cantidad de calor absorbido es el calor de sublimación, que aproximadamente igual a la suma de los calores de fusión y de vaporización. Los líquidos compuestos de moléculas caracterizadas por fuerzas intensas que actúan entre si tienen altos calores de vaporización, mientras que los compuestos por moléculas que tienen fuerzas débiles de interaccion tienen bajos calores de vaporización. La constante a de Van Der Waals es una medida de la intensidad de la fuerza de atracción. 3.4 PRESION DE VAPOR

LIQUIDO

VAPOR LIQUIDO

La presión del vapor en el recipiente es salo una función de la temperatura del sistema. La presión desarrollada es la presión de vapor del líquido, que es una característica del mismo y aumenta rápidamente con la temperatura. La temperatura a la cual la presión de vapor del líquido se hace igual a 1 atm es la temperatura de ebullición normal del mismo tb. Algunos solidos son lo suficientemente volátiles como para producir una presión mesurable del vapor, incluso a temperaturas ordinarias; si la presión de vapor de un sólido se hace igual a 1 atm, por debajo de su temperatura de fusión, este se sublima esta temperatura se conoce con el nombre de temperatura de sublimación ts. La temperatura de ebullición y la de sublimación depende de la presión que se ejerce sobre la sustancia. La existencia de la presión de vapor y su aumento con la temperatura son consecuencias de la distribución de la energía de Maxwell – Bollzman, incluso a temperaturas bajas, una fracción de las moléculas del líquido la tienen, debido a la distribución de energías. La fracción aumenta rápidamente con el aumento de temperatura. El resultado se manifiesta en un rápido aumento de la presión de vapor con el aumento de temperatura este argumento es válido para sólidos volátiles. A una temperatura especifica, un liquido con una energía cohesiva alta (es decir, con un calor de vaporización alto Qvap) tendrá una presión de vapor más baja que uno que tenga una energía cohesiva baja.

Un método conveniente para determinar el calor de vaporización de un líquido es el medir su presión en vapor a varias temperaturas. Después de dibujar los datos experimentales se mide la pendiente de la línea y a partir de este valor se calcula Qvap, este procedimiento es mejor que el de la determinación calorimétrica. 5.5 OTRAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS, DENSIDAD, VISCOSIDAD, TENSIÓN SUPERFICIAL DENSIDAD.- Es una unidad de la concentración de materia, es la relación entre la masa y un volumen determinado.

La densidad varia con la temperatura

a>T < ρ

Densidad de gases y vapores = f (T,P,Z)

Determinar la densidad de la mezcla Etanol-Metanol a 75˚F y con un 40% en peso de etanol

Viscosidad es la propiedad que determina la facilidad con la que puede fluir un líquido o un gas. Es la medida de la resistencia presentada al flujo todos los fluidos reales tienen una viscosidad finita por eso durante el movimiento de los mismos aparecen fuerzas friccionales o esfuerzos cortantes que se deben a esta propiedad.

Todo fluido en contacto con la placa fija tiene V=o conforme se separan las partículas de la placa en reposo van a tener una velocidad significativa.

F∝

U .A y

Hay placas de fluido que se mueven cada una de ellas a una velocidad determinada, es una fuerza ordenada. La fuerza que puede separar las capas de fluido se llama fuerza cortante.

La viscosidad de los fluidos newtonianos depende de la temperatura y en menor escala de la presión. En los liquidos un ↑T provoca una ↓ μ, en los gases sucede lo contrario. Es posible que una molecula que pertenece a una capa de baja velocidad debido al movimiento molecular salte a una capa en que la velocidad de una capa sea mas alta en velocidad (+ rápida). Esto provoca una disminución de la υ ahí se ha producido un intercambio de momentum y esto se traduce en un esfuerzo de fuerza cortante. Lo contrario ocurriría si una molecula de una capa rapida choca con una capa lenta.

La temperatura limita la actividad molecular, si la temperatura es alta se produce fuerzas cortantes todavía mas significativas (en caso de los gases) En caso de líquidos que tienen las moléculas poco separadas (+ cercanas que los gases) pueden cambiar de posición pero tienen fuerzas cohesivas considerables) tienen posiciones relativamente fijas. El incremento de temperatrura disminuye las fuerzas cohesivas, la viscosidad correspondiente disminuye.

Respecto de la presión de los líquidos presentan un alto valor de μ si se incrementa la P, pero este efecto es poco significativo que se puede despreciar, igual sucede con los gases, el comportamiento es análogo especialmente en las cercanías del punto crítico . La viscosidad puede medirse en: °SAE; FUROL; SAIBOALT

MEZCLAS GASEOSAS

TENSION SUPERFICIAL La fuerza de atracción intermolecular en los líquidos se manifiesta de tal manera que pone las moléculas de la superficie ejercen una fuerza de atracción las moléculas de interior del liquido, reduciendo así el área de superficie a un mínimo. Este fenómeno se observa cuando se deja caer sobre una superficie plena una gota de un liquido que tiene una forma semiesférica. A esta propiedad contráctil de los líquidos se denomina tensión superficial . Sea l longitud del lado de un aro cuadrado de alambre fino inmerso en un liquido. Este aro al que se adhiere una película de líquido se desplaza de liquido vertilcalmente hacia afuera por la distancia l mediante la fuerza F.

3.6 ESTRUCTURA DE SOLIDOS Los sólidos difieren de los líquidos y gases por poseer volumen y forma definida. La estabilidad geométrica de un sólido no se debe a una diferencia de compactación entre estados; más bien, la forma definida de un sólido debe relacionarse con el hecho de poseer unidades estructurales , es decir, en lugar del movimiento libre de las moléculas de un gas o liquido, están confinadas a posiciones definidas de equilibrio dentro del cristal del sólido, alrededor de las cuales las partículas pueden vibrar pero no abandonarlas fácilmente. Sustancias Solidas

Sólidos cristalinos →unidades estructurales constituyentes que se disponen según una configuracion geométrica definida. Amorfos → poseen muchos atributos de un sólido, como la forma definida, rigidez y dureza, pero no muestran un agrupamiento configuracional definido, por esa razón no se consideran verdaderos sólidos, sino líquidos muy enfriados de viscosidad muy elevada. Ej. Vidrio se transforma en cristalino cuando permanece largo tiempo en reposo o por calentamiento. CRISTALOGRAFIA

Geometría, propiedades y estructura de las sustancias cristalinas.

3 Leyes a) Ley de la constancia de los angulos interfacionales b) Ley de la Racionalidad de los índices c) Ley de la simetría. Reticulo espacial La trama o retículo espacial se considera como una formación infinita de puntos en el espacio, de tal modo colocados que dividen el espacio en volúmenes iguales ocupándolo completamente. Cada punto, llamado punto estructural, comparte idénticos contornos con los demás. El volumen menor que contiene todo un patrón de repetición se llama “celdilla unitaria” (unidad celular) Simetría Cristalina Los elementos más importantes en la simetría externa de un cristal son: un centro, un eje, un plano. Un centro de simetría es un punto en el cristal situado de tal modo que cualquier línea recta que lo atraviesa, pasa a través de un par de puntos similares equidistantes, pero en lados puestos del centro de simetría. Un eje de simetría es una línea que atraviesa el cristal de manera que las rotaciones angulares definidos del cristal producen exactamente la misma imagen original. Un plano que divide al cristal en dos partes iguales de modo que cada una es idéntica a la otra, se llama plano de simetría. CRISTALES Todas las combinaciones posibles de los elementos de simetría dan 230 grupos, los cuales pueden agruparse en 32 diferentes clases de simetría. Todos los cristales pertenecen a alguna de estas 32 clases, las cuales se agrupan, a su vez, en los siete sistemas cristalinos: Regular (cúbico) 5; cuadrangular, 7; ortorrambico , 3 monoclínico, 3 triclínico, 2 trigonal 5 y hexagonal 7.

Direcciones y planos cristalográficos. Para identificar un cristal es necesario contar con algún sistema de notación de direcciones y planos cristalográficos. Indices de Plano

Un plano que intercepta las coordenadas x, y y z a las distancias

μ ,vy ω

x y z + + =1 μ ν ω Indices de Miller

h=

1 μ

k=

1 υ

l=

1 ω

Los índices de planos paralelos de Miller se basan en la selección arbitraria de origen, y por ello, es posible multiplicar estos índices por una constante para eliminar las fracciones o los números grandes innecesarios.

En el sistema Hexagonal es aconsejable usar 4 ejes tres de los cuales estarán en el mismo plano (coplanares) y el otro será normal a dicho plano. Con esto se forman 4 ordenadas, llamadas índices de Miller-Branais si un plano intersecta cualquier eje en el lado negativo del origen, entonces los índices de Miller son negativos y el signo menos se coloca encima del dígito ejemplo (1 0 ´1 ) INDICES DE DIRECCIONES

La dirección cristalográfica se define como una línea que une dos puntos cualesquiera del reticulo. Todas las demás líneas paralelas a esta dirección cristalográfica representan la familia de líneas, que pueden identificarse por una serie completa de direcciones equivalentes llamadas índices. Los índices de dirección son simplemente, los componentes vectoriales de las direcciones resueltas en cada uno de los ejes.

COORDENADAS RETICULARES Las coordenadas reticulares describen la posición de un punto encima o dentro de una celdilla unitaria. Suelen ser Fracciones de la unidad de longitud de los ejes a,b,c Coordenadas de un punto central de la celdilla ½ ½ ½ PROBLEMA Se tiene una celdilla unitaria cubica con centro en una cara (tipo FCC) tiene una constante reticular de a= 4.0 A˚, calcular el número de átomos por unidad de área en los planos (1 10) y (1 11).

1) Plano (1 10)

2) Plano (1 11)

DIFERENCIAS ESTRUCTURALES ENTRE SOLIDOS, LIQUIDOS Y GASES. Gases f (movimiento caótico de la molécula) → movimiento térmico, las molécula están separados unas de otras por distancias muy grandes comparado con el diámetro de las moléculas. La influencia de las fuerzas intermoleculares y el tamaño finito molecular es muy bajo y tiende a desaparecer en el límite de presión cero. Como en un líquido las moléculas están separadas por una distancia de la misma magnitud que el diámetro molecular, el volumen ocupado por un liquido es prácticamente el mismo que el ocupado por las moléculas mismos. A estas distancias tan pequeñas es muy acentuado el efecto de las fuerzas intermoleculares en consecuencia, cada molécula tiene una energía potencial baja comparada con su energía en el estado gaseoso. La diferencia de energía potencial entre los dos estados es la energía que hay que suministrar para evaporar el líquido El líquido tiene una compresibilidad muy baja, debido a que prácticamente no hay espacios libres entre las moléculas. El líquido puede fluir bajo la acción de una fuerza constante porque la molécula tiene libertad de moverse en cualquier dirección dentro del volumen; debe sin embargo, empujar a otras moléculas para poder fluir y, en consecuencia, la resistencia a fluir es mayor que para el gas. La molécula en un sólido están fijas dentro de un modelo regular; el ordenamiento espacial no es desordenado como en el gas o en líquido, sino completamente ordenado. Los sólidos no fluyen cuando se les aplica una pequeña fuerza, tal como los líquidos o gases, sino que se deforman ligeramente recobrando su forma cuando deja de actuar la fuerza. Esta conformación altamente ordenada esta siempre acompañada por una energía potencial relativamente baja, de manera que se requiere energía para transformarlo en líquido. El movimiento en los gases está caracterizado sólo por la energía cinetica; en los líquidos y los sólidos debe considerarse también la energía potencial, el movimiento en los sólidos consiste simplemente de vibración. 3.9 DIAGRAMA DE FASES

Fase →se puede definir como una porción de un sistema determinado que es submacroscopicamente homógenea y está separada de las otras porciones por límites físicos definidos. 3.10 EQUILIBRIO DE LAS FASES – REGLA DE LAS FASES. → Cuantas propiedades tales como P y T tienen que especificarse para fijar definitivamente todos los demás parámetros. → Número de fases que pueden coexistir para cualquier sistema físico La regla sólo es aplicable a sistemas en equilibrio.

F=C−ρ+2

F → Grados de libertad, es decir # de propiedades independientes que tienen que especificarse para definir todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema F=0 → invariante, F=1 Univariante F= 2 Divariante C= Numero de componentes en el sistema en Reacciones Químicas C es el número de compuestos químicos menos el número de componentes independientes de la reacción.

ρ

= Numero de fases que pueden existir en equilibrio

Ejemplo

PV =nRT

F=C−ρ+2=1 −1+ 2=2 Variables que tienen que especificarse. En el gas ideal

Componentes → El número de componentes, es el número mínimo de especies químicas y variables independientes necesarias para describir la composición de cada fase. → Determine el número de componentes en una mezcla de

C= 1, 2, ó 3 Dependiendo el método de preparación del sistema y el estado final. Si se ha llegado al equilibrio sólo 2, el tercero puede calcularse a través de la constante de equilibrio Si se trata de una mezcla de gases producida por la descomposición del H2O entonces solo 1, porque la información concerniente a los otros 2 se puede calcular de la constante de equilibrio y la estequiometria. 3.10.1 DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

3.10.2 DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 3.10.2.1 INTRODUCCION

3.10.2.2 DIAGRAMAS LIQUIDO-LIQUIDO

DIAGRAMAS TIPICOS PARA LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES

3.10.2.2 DIAGRAMA SÓLIDO – LÍQUIDO

3.10.3 DIAGRAMA DE FASE PARA SISTEMAS DE TRES COMPONENTES F= C-P+2 F= 5- P Una sola fase → Que debe ilustrase con 4 variables lo cual es difícil, por esta razón P, T son fijas para un diagrama dado y se usa una gráfica en papel tirangular para ilustrar el sistema en términos de las variables restantes las de las 3 concentraciones.

Ecuación de Clapeyron



INTERFASE SÓLIDO – LIQUIDO



INTERFASE LÍQUIDO – VAPOR



INTERFASE SOLIDO – GAS

Relación entre

Ejercicios, La presiones de vapor del siguientes ecuaciones. (SOL)

(LIQ)

⇒log PO =8.68− ⇒log PO =7.60−

perfluorciclohexano C 6F12, sólido y líquido vienen dados por las

1.889 T

1.527 T

a) Sólido – Vapor o

log P =

−∆ H S +C C=8.68 RT

b) Líquido – Vapor

c) Sólido – Líquido

d) Calcular la temperatura del puntro triple

Comprobar por regla de Trouton...