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Cours de physique sur les changements d'états....

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Changements d’état du corps pur

Introduction : À l’aide du potentiel thermodynamique adapté, on souhaite compléter l’étude thermodynamique d’un corps pur sous deux phases (en particulier l’équation des courbes de changement d’état P (T )).

Table des matières 1 Le corps pur sous deux phases 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Diagramme (P ; T ) . . . . . . . . . . . . . 1.4 Cas de l’équilibre liquide-vapeur . . . . . . 1.4.1 Diagramme de Clapeyron (P ; v) 1.4.2 Diagramme entropique (T ; s) . . .

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1 1 2 3 4 4 5

2 Propriétés thermodynamiques du corps pur diphasé 2.1 Conditions d’équilibre et d’évolution . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Variations des fonctions d’état lors d’un changement de phase 2.2.1 Enthalpie de changement d’état . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Variation d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Variation des autres fonctions d’état . . . . . . . . . .

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5 5 7 7 7 8

3 Formule de Clapeyron 3.1 Expression et démonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Conséquences : signe des pentes dans le diagramme (P ; T ) . . . . . . . . . . . . . . . .

8 8 10

4 Application : la lyophilisation

11

1 1.1

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Le corps pur sous deux phases Définitions

Corps pur. Système constitué d’un unique constituant ou espèce chimique (un type de molécule). Phase. Partie d’un système dans laquelle les variables d’état intensives sont des fonctions continues de la position. Un système monophasé est un système homogène, tandis qu’un système polyphasé est un système hétérogène. On se limitera à des corps purs composés de phases uniformes : les variables intensives ont la même valeur en tout point (en particulier P et T ).

1

Dans les cas les plus courants 1 , un corps pur peut exister sous 3 phases : solide (s), liquide (ℓ) et vapeur (v ou gazeuse g). Changements d’état (ou transitions de phases).

Solide sublimation fusion

condensation solidification vaporisation

Liquide

Gaz liquéfaction

Allotropie. Lorsqu’un corps pur peut exister à l’état solide sous plusieurs variétés cristallines, il présente le phénomène d’allotropie. Remarque : en toute rigueur, on parle d’allotropie pour les corps simples et de polymorphisme pour les corps composés. Exemples : ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ • Le soufre S(s) présente deux variétés allotropiques dites α (jaune) et β (blanc).

S(α)

95°C

S(β)

S( )

119°C

sous Patm

S(g )

445°C

T (°C)

La transformation Sα ⇋ Sβ est appelée transformation allotropique et est une transition de phase au même titre que la fusion et la vaporisation : elle obéit aux mêmes lois thermodynamiques. • Le carbone C(s) présente deux formes allotropiques : graphite (forme stable aux P et T ambiantes) et diamant. • La glace H2 O(s) présente 9 variétés allotropiques connues. Dans la suite, on se limite à une seule phase solide, et toutes les phases sont supposées uniformes.

1.2

Variance

La variance d’un système à l’équilibre est le nombre de paramètres intensifs indépendants, c’est-à-dire le nombre maximal de paramètres intensifs que l’on peut fixer sans changer cet équilibre. Autrement dit, c’est le nombre de paramètres intensifs nécessaire et suffisant pour déterminer l’état d’équilibre du système : s’ils sont connus, tous les autres paramètres intensifs s’en déduisent. Son calcul se fait selon la règle de Gibbs : v = N − R + 2 − ϕ. N est le nombre de constituants physico-chimiques du système, c’est-à-dire le constituant chimique sous un état physique donné (une fraction molaire xi pour chacun). R est le nombre de relations indépendantes entre eux (équilibres réactionnels, stoéchiométrie imposée dans une phase). ϕ est le nombre P xi = 1). 2 correspond aux deux paramètres intensifs de phases du système (car dans chaque phase,

P et T .

i

Exemples ✿✿✿✿✿✿✿✿✿ : 1. Certains corps peuvent admettre des mésophases : cas des cristaux liquides.

2

• Corps pur monophasé (exemple de H2 O liquide) : N = 1, R = 0, ϕ = 1, et donc v = 2, le système est divariant (P et T peuvent être fixés indépendamment). • Corps pur diphasé (par exemple équilibre eau liquide, eau solide), on a N = 2, R = 1, ϕ = 2 et donc v = 1, le système est monovariant : P et T ne peuvent être fixés indépendamment, c’est-à-dire si T est fixée, P l’est, ce qui implique qu’il existe une relation P (T ) s’il y a équilibre du corps pur sous deux phases, d’où l’utilité des diagrammes ci-après...

1.3

Diagramme (P ; T )

P solide

fus ion

Au niveau de l’allure :

Psat

p va su

on ati s i or

liquide

n tio a m bli

vapeur T

Domaines entre les courbes : états d’équilibre du corps pur monophasé (le système est divariant, P et T peuvent être choisies indépendamment). Courbes : états d’équilibre du corps pur diphasé. Le système est monovariant, une seul grandeur intensive est nécessaire et suffisante pour décrire l’équilibre, P et T sont liées. On distingue la courbe de fusion, la courbe d’ébullition et la courbe de sublimation. La courbe de vaporisation (et de sublimation) définit la pression de vapeur en équilibre avec la phase liquide (ou solide) dite pression de vapeur saturante notée Psat ou P ∗ (l’étoile pour indiquer que le corps est pur). On a P ∗ = P ∗ (T ). On a aussi des points remarquables : • Le point triple (III ), coexistence de trois phases. La variance est nulle, on a A(s) = A(ℓ) = A(g) , N = 3, R = 2, ϕ = 3 et donc v = 0. Le système est zérovariant. PIII et TIII ne dépendent que de la nature du corps (on utilise TIII (eau) = 273,16 K pour définir l’échelle Kelvin de température). • Le point critique C : limite au-delà de laquelle le changement de phase liquide/gaz n’est plus observable. Le fluide est dit supercritique au-delà de C (pas de distinction entre gaz et liquide). Lecture : échauffement isobare d’un corps. • H2 O sous Patm = 1, 013 · 105 Pa comme PIII = 6, 1 · 102 Pa, on observe :

solide

liquide 0

vapeur 100

Patm > PIII

T (°C)

• Application : lyophilisation. Prenons CO2 sous Patm = 1, 013 · 105 Pa, comme PIII = 5, 1 · 105 Pa, on observe :

solide

vapeur

Patm < PIII T (°C)

3

1.4

Cas de l’équilibre liquide-vapeur

1.4.1

Diagramme de Clapeyron (P ; v )

Au niveau des coordonnées de Clapeyron, on a V en abscisse, P en ordonnée. Comme V est extensif, il est plus commode de considérer l’unité de masse, et tous les volumes considérés sont massiques (minuscules : v). Au niveau des tracé, on trace un ensemble d’isothermes du gaz réel, les isothermes d’Andrews. Remarque : pour étudier l’équilibre liquide-vapeur, on se place évidemment à T > TIII et P > PIII . Au niveau du placement des phases : la phase liquide se place pour des v faibles, pour la phase vapeur, elle se situe à v élevé. On se place sur les isothermes T < TC : on y trouve la courbe d’ébullition qui est le lieu des points L de début d’ébullition (ou de fin de liquéfaction). On y trouve aussi la courbe de rosée qui est le lieu des points V de fin d’ébullition (ou de début de liquéfaction). Leur réunion constitue la courbe de saturation, elle sépare les états monophasés liquide ou vapeur des états diphasés liquide + vapeur.

P PC C liquide M

liquide + vapeur

vapeur

T > TC TC T0*

V

L

T0 vapeur saturante

vL

v

vV

v

Vapeur saturante/vapeur sèche. La vapeur saturante correspond à de la vapeur en équilibre avec le liquide. Le système étant diphasé donc monovariant, sa pression ne dépend donc que de T est la pression de vapeur saturante P ∗ (T ). Remarque : inversement, on appelle vapeur sèche la vapeur qui n’est pas en équilibre avec le liquide. Si la température augmente, la longueur du palier diminue jusqu’à s’annuler à la température critique TC : l’isotherme critique passe par le point critique C (elle y admet un point d’inflexion à tangente horizontale). Théorème des moments. Ce théorème permet le calcul des fractions massiques wV et wL de chaque phase V et L (et donc leur masse si on connaît la masse totale). À partir du volume total du système (extensif) : V = VV + VL = mV vV + mL vL . Pour le volume massique du système (abscisse de M ), on multiplie par 1/M : mV mL V vV (m = mV + mL ). =v = vV + m m m vV est le volume massique de la phase vapeur, vL est le volume massique de la phase liquide, mV est la masse de vapeur, mL la masse de liquide. v = wV vV + wL vL | {z }

⇐⇒ wV =

(1−wL )vL

Et de la même manière,

⇐⇒ wL = On obtient alors :

4

ML . VL

v − vL LM = . vV − VL LV

LM wV . = wL MV 1.4.2

Diagramme entropique (T ; s)

En coordonnées, on a S en abscisse, T en ordonnée. Comme S est extensive, il est plus commode de considérer l’unité de masse, et toutes les entropies considérés sont massiques (minuscules s). Au niveau du tracé, on trace un ensemble d’isobares. Au niveau des placements des phases, le liquide se situe pour des s faibles (toutes les isobares y sont très proches, car P n’influe pas pour une phase condensée). La vapeur se trouve pour des s élevée. La courbe de rosée est le lieu des points B (fin d’ébullition). La courbe d’ébullition est le lieu des points A (début d’ébullition).

P = PC C

T

liquide

A M

liquide + vapeur

vapeur P < PC B

T(PS)

Pour le théorème des moments, celui-ci permet le calcul des fractions massiques wV et wL de chaque phase V et L (et donc leur masse si on connaît la masse totale) : AM

MB sL s sV . et wL = s AB AB Lecture le long d’une isobare à P < PC : départ en liquide monophasé. On réalise un échauffement isobare (la température augmente à P constante) : • Jusqu’à A : monophasé liquide v = 1 − 0 + 2 − 1 = 2, divariant, P et T sont indépendantes. • De A à B : diphasé liquide + vapeur, v = 2 − 1 + 2 − 2 = 1, le système est monovariant (P et T sont liés : isobare = isotherme). Le segment LV est le palier de vaporisation (ou de liquéfaction dans l’autre sens) : la vapeur est saturante, sa pression ne dépend que de T : pression de vapeur saturante P ∗ (T ). • Après B : monophasé vapeur, système divariant, v = 2. wV =

L’ensemble des points B constitue la courbe de rosée, l’ensemble des points L constitue la courbe d’ébullition. Leur réunion constitue la courbe de saturation. Si la pression augmente, la longueur du palier diminue, jusqu’à s’annuler à la pression critique PC : l’isobare critique passe par le point critique C (elle y admet un point d’inflexion à tangente horizontale). Isobare à P > PC . Plus de palier : système toujours monophasé (v = 2). Remarque : on peut superposer également : • Les titres en vapeur x sous la courbe de saturation (séparent le palier en 10). • Les isenthalpes (h = constante, utiles pour les machines thermiques). • Les courbes v = constante (volume massique en m3 .kg−1 ), approximativement celui de la phase vapeur puisque la phase liquide a un volume négligeable.

2 2.1

Propriétés thermodynamiques du corps pur diphasé Conditions d’équilibre et d’évolution

Soit un corps pur diphasé sous T et P1→2 (T ) : P et T constantes (égales à Pext et Text), ce qui implique que l’on a une évolution isotherme et isobare.

5

Supposons n1 mol en phase φ1 , n2 mol en phase φ2 . t=0 t = équilibre

A(ϕ1 ) n1 n1 + dn1

⇋

A(ϕ2 ) n2 n2 + dn2

n1 = n2 = constante (système fermé). On a dn1 = −dn2 . Remarque : le système global diphasé est fermé mais les systèmes ϕ1 et ϕ2 sont ouverts. Lors d’une évolution isobare, isotherme (sans travail utile), G est potentiel thermodynamique. Critère d’évolution. dG < 0. Ce qui implique (G extensive) : dG1 + dG2 < 0 ⇐⇒ G1;n dn1 + G2;n dn2 < 0. Remarque : Gn est relatif à un corps pur monophasé. Ce qui implique qu’il est divariant, on note par exemple G1;n (T ; P ), or, ici, P est constante, T est constante, donc G1;n est une constante. Rappel : Gi;n = µ∗i (potentiel chimique du composé A en phase i). On écrit donc : µ∗1 dn1 + µ∗2 dn2 < 0. Or, puisque dn1 = −dn2 , on a : (µ∗1 − µ2∗)dn1 < 0. C’est la condition d’évolution. Il y a ensuite deux cas à distinguer : 1. µ∗1 (T ; P ) 6= µ2∗ (T ; P ) sous ces conditions de T et P fixées. Supposons µ∗1 > µ∗2 , alors dn1 < 0. Un système diphasé hors équilibre évolue dans le sens de l’appauvrissement de la phase de potentiel chimique le plus élevé jusqu’à épuisement de cette phase. Le transfert de matière se produit dans le sens des µ décroissants (d’où le nom de potentiel). 2. µ∗1 (T ; P ) = µ2∗(T ; P ) pour ces valeurs de T et P , dG = 0, il n’y a pas d’évolution, on est à l’équilibre thermodynamique entre les deux phases. À l’équilibre diphasique, pour toutes proportions relatives des deux phases, µ∗1 (T ; P ) = µ∗2 (T ; P ), on a donc une équation qui lie T et P , ce qui veut dire qu’il existe une relation entre T et P à l’équilibre diphasique : les états diphasés sont des courbes en diagramme (P ; T ), µ∗1 (T ; P ) = µ∗2 (T ; P ) en est l’équation implicite (voir en section 3).

Gm ou µ∗ µ1∗

φ1

µ2∗

φ2

6

Remarque : qu’en-est-il pour une équation entre trois phases ? µ∗1 (T ; P ) = µ2∗(T ; P ) = µ∗3 (T ; P ). Ce qui implique que T et P sont déterminées, TIII et PIII pour le point triple par exemple. Remarque : le même raisonnement se fait en grandeur massique : dG = g1 (T ; P )dn1 + g2 (T ; P )dn2 . À l’équilibre, g1 (T ; P ) = g2 (T ; P ).

2.2

Variations des fonctions d’état lors d’un changement de phase

C’est un changement de phase à T sous P1→2 (T ). corps pur m corps pur m en phase 1 en phase 2 T, P1→2 (T ) −→ T, P1→2 (T ) . h1 , s1 h2 , s2 état initial

état final

h désigne l’enthalpie. 2.2.1

Enthalpie de changement d’état

Pour une évolution isobare : ∆ H = QP (1 → 2) = m ∆ h(T ) = n ∆ Hm (T ) . 1→ 2 1→ 2 | {z } | {z }

1→ 2

ℓ1→2 (T )

Lm

1→2

L’enthalpie massique de changement d’état (ou chaleur latente massique de changement d’état) est le transfert thermique nécessaire pour réaliser le changement de phase complet de 1 kg de corps pur à T sous P1→2 (T ) : ∆ h(T ) = h2 − h1 = ℓ1→2 (T ) = qP (1 → 2) .

1→ 2

L’enthalpie molaire de changement d’état (ou chaleur latente molaire de changement d’état) est : ∆ Hm (T ) = H2;m − H1;m = Lm;1→2 (T ) .

1→ 2

Ce sont des grandeurs algébriques, tabulées dans le sens de : fusion, vaporisation, sublimation car elles sont supérieures à 0 dans ce sens (donc endothermiques). Exemple : pour l’eau : ℓvap (100◦ C) = 2, 26 · 106 J.kg−1 , ℓfus (0◦ C) = 3, 33 · 105 J.kg−1 . Enfin, ℓsub = −ℓfus . ✿✿✿✿✿✿✿✿

2.2.2

Variation d’entropie

Le changement d’état effectué à T sous P1→2 (T ) est isobare, isotherme et réversible car l’équilibre avec l’extérieur est toujours réalisé : • Equilibre mécanique : sous P1→2 = Pext = constante (réversibilité mécanique). • Equilibre thermique : à T = Text = constante (réversibilité thermique). 7

Bilan d’entropie : par le second principe ∆S = Sech + Sc = d’état égale à Text =

∆H

1→2

T

Q où T est la température de changement T

. D’où : ∆H ∆S =

1→ 2

T

.

Remarque : c’est toujours vrai car H et S sont fonctions d’états : dH = T dS + V| d {zP} . =0

2.2.3

Variation des autres fonctions d’état

Le changement d’état est supposé total. Pour ∆U . D’après le premier principe, on a ∆U = W + Q, or, Q = ∆H ici, donc Q = mℓ1→2 (T ). Egalement, δW = −PextdV = −P1→2 dV (réversibilité mécanique). On a donc W = −P1→2 ∆ V car 1→2

P1→2 est constante. On a donc W = −P1→2 m(v2 − v1 ) avec vi le volume massique. On finit par obtenir : ∆U = −P1→2 m(v2 − v1 ) + mℓ1→2 (T ) . Pour ∆F . On a ∆F = ∆(U − T S). = ∆U − T ∆S (T constante). = ∆U − |{z} ∆H . Q

=W

CQFV : la transformation est isotherme réversible. Pour ∆G. On a : ∆G = ∆(H − T S). = ∆H − T ∆S = 0.

(T constante).

CQFV : G est potentiel thermodynamique, ici G = Gmin = constante à l’équilibre.

3 3.1

Formule de Clapeyron Expression et démonstration

La relation de Clapeyron donne la pente de la courbe de changement d’état en diagramme (P ; T ).

8

P Phase 1 P + dP P Phase 2

T

T + dT

T

On fait la démonstration en grandeur molaire Gm = µ∗ (sinon ce sera équivalent en massique en utilisant g). À l’équilibre : à T et P = P1→2 (T ) : µ∗1 (T ; P ) = µ2∗ (T ; P ). On se déplace de (T + dT ; P + dP ) sur la courbe d’équilibre. 

µ1∗(T ; P ) = µ2∗ (T ; P ) µ1∗(T + dT ; P + dP ) = µ∗2 (T + dT ; P + dP )

⇐⇒



µ∗1 (T ; P ) = µ2∗ (T ; P ) µ1∗(T ; P ) + dµ∗1 = µ2∗(T ; P ) + dµ∗2

⇐⇒ dµ∗1 = dµ2∗. Or, dµ∗i = dGi;m = Vi;m dP − Si;m dT (identité molaire). Cela donne : ∗ ∗ V1;m dP − S ∗1;m dT = V2;m dP − S ∗2;m dT.

Et donc, ∗ ∗ − S 1;m S2;m dP = ∗ ∗ . V2;m − V 1;m dT

Or, pour un changement d’état, ∆ Hm

∆ Sm =

1→ 2

1→ 2

T

avec ∆ Hm = Lm;1→2 . 1→ 2

On finit par obtenir la formule de Clapeyron : Lm;1→2 (T ) dP = . ∗ −V∗ dT T (V2;m 1;m ) Avec Lm;1→2 s’exprimant en J.mol−1 , T en Kelvin et V le volume molaire (m3 .mol−1 ). Celle formule représente la pente au point (P ; T ). En grandeur massique, en multipliant simplement par 1/M , on obtient pour la formule de Clapeyron : dP ℓ1→2 (T ) . = T (v2 − v1 ) dT Application : mesure de L1→2 (T ), mesurer différents couples (P ; T ) à l’équilibre.

9

3.2

Conséquences : signe des pentes dans le diagramme (P ; T )

Le signe de

ℓ1→2 dP est donc le signe de . En observant le signe de ℓ1→2 : dT v2 − v1 fus

>0

Solide

vap

>0

Liquide

sub

Vapeur

>0

Pour la sublimation et la vaporisation. On a : v2 − v1 = vV − vphase condensée ≃ vV car vV ≫ vphase condensée . Par exemple pour l’eau, vL =

1 ≃ 10−3 m3 · kg−1 . ρL

Et, vg =

RT 1 = ≃ 1, 7 m3 · kg−1 . ρg P M

Ainsi, pour la sublimation o...