Cinética química PDF

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Práctica No. 10Cinética químicaJ. A. Canuto García, M. Mora López, J. U. Pareja Fones 2QV1 Equipo 3 Instituto Politécnico Nacional Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, Químico Bacteriólogo Parasitólogo, Fisicoquímica, Unidad profesional Lázaro Cárdenas, Prolongación de Carpio y Plan de Ayala s/n...

Description

Pr áct i caNo.10 Ci nét i caquí mi ca J.

A.Canut oGar cí a,M. A.Mor aLópez,J.U.Par ej aFones 2QV1Equi po3 I ns t i t ut oPol i t éc ni c oNac i onal Es c uel aNaci onal deCi enc i asBi ol ógi cas ,Quí mi c oBac t er i ól ogoPar as i t ól ogo,Fi s i coquí mi c a,Uni dadpr of es i onal Láz ar oCár denas ,Pr ol ongac i óndeCar pi oyPl andeAy al as / n,Col .Sant oTomásC. P.11340Al cal dí a Hi dal go CDMX. Méx i co. Resumen

Es t apr áct i caseabor dódemaner at eór i c a.Seest udi óelconc ept odeci nét i caquí mi ca.As íc omot ambi éns e abor dódemaner at eór i c al al eydev el oci dad;par adet er mi narl av el oc i dadder eacc i ónyc ompr enderc omol a t emper at ur ayl oscat al i z ador esaf ect anaes t a.Seest udi ól apar t et eór i cadel ac i nét i caquí mi c ayseagr egar on al gunosr esul t adosobt eni dosdeex al umnospar acompr endermej orel t emayanal i z arl osr esul t ados . Pal abr as c l av e: Ci nét i ca quí mi c a;v el oci dad de r eacc i ón;cat al i z ador ;t emper at ur a;l ey de v el oci dad; c onc ent r ac i ón;r eact i v os ;pr oduct os . I nt r oducci ón Laquí mi casepuededi vi di renf or maar bi t r ar i aenel est udi odees t r uc t ur as ,equi l i br i osyv el oc i dadesde r eac ci ón. La es t r uct ur a es t á desc r i t a en f or ma pr ec i s aporl amec áni cac uánt i ca,l osf enómenosde equi l i br i os por l a mec áni c a es t adí st i c a y l a t er modi námi ca y ,eles t udi o de l asv el oc i dadesde r eac ci óneselár eadel aci nét i ca. Lac i nét i cas epuedes ubdi v i di renl ac i nét i caf í si ca que est udi al os f enómenos f í s i c os t al es como l a di f us i ón yl av i s cosi dad yl a ci nét i c a quí mi ca,que est udi al asv el oc i dadesdel asr eacc i onesquí mi cas ( que i ncl uy et ant o cambi osde enl acescov al ent es c omonocov al ent es ) . Las pr opi edades de un si s t ema en equi l i br i o no c ambi anconelt i empo,porl oqueelt i emponoes una v ar i abl e t er modi námi ca. Un si s t ema s i n c ons t r i cc i onesyquenos eenc uent r aenequi l i br i o c ambi a espont áneament ec onelt i empo,de f or ma quel osest udi ost ant ot eór i coscomoex per i ment al es de es t os c ambi os i ncl uy en alt i empo c omo una v ar i abl e.

Cons i der el as i gui ent er eacc i ón hi pot ét i c a en un s ol opas o: AB+C→ A+BC ( 1) Los c omponent es del l ado i z qui er do son l os r eac t i v os ,l os dell ado der echo c or r es ponden al est ado fi nalo pr oduct os .Porex per i enc i a,muc has v eces l os r eact i v os no s e t r ansf or man i nmedi at ament eenpr oduc t os;es t oes ,l osr eact i v os pr es ent anci er t aes t abi l i dad. Es t aposi c i óndemáx i maener gí asec onocec omo est adodet r ans i ci óndel ar eac ci ón,l adi f er enci ade ener gí a ent r e eles t ado de t r ansi c i ón y eles t ado i ni ci alesl abar r er adeener gí adel ar eac ci ón.Una r eac ci óndeun s ol o pas ot i eneunsol oes t adode t r ans i c i ón y t alpr oceso s el l ama una r eacc i ón el ement al .

A pes ar de que el t i empo es una cant i dad ex t r emadament e et ér eo, en l ac i nét i c a quí mi c a adopt a una noc i ón bas t ant e pr i mi t i v a delt i empo, c omounac uar t adi mensi ónl i neal( l aspr i mer ast r es s ones pac i al es ) ,c uy ov al ori ni ci al( t=0)s epuede fi j arex per i ment al ment e.

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Fi gur a1. 1Reacc i ón c ompl ej ac ompues t a pordos r eac ci onesel ement al es .

Papeldel aci nét i ca Unav ezques ehaes t abl eci dol aes t equi omet r í ade unar eacc i ón,l apr i mer at ar eadel ac i nét i caquí mi c a es esenci al ment e es t abl ecer el es quema de r eac ci ón,en ot r aspal abr as ,l ar eacc i ón gl obalse desc omponeensusr eacc i onesel ement al es . Enelpr oc es odees t abl ecereles quemaci nét i co,l os est udi osdev el oci daddet er mi nanl osef ect osdel as di v er s as v ar i abl es posi bl es :t emper at ur a,pr esi ón, c onc ent r ac i ones de l os r eact i v os ,f uer z ai óni c a, di sol v ent eyef ect osdel ass uper fi c i es .Unav ezque s ec onoc en l os es t ados i ni ci aly fi nalde una r eac ci ónel ement al( desc r i pc i ónt er modi námi ca) ,se pueden pr oponeruna i nfini dad de r ut aspar a que oc ur r a;l ac i nét i ca i nt ent a el i mi narl a may or í a de est aspos i bi l i dadesys uger i rl amásf ac t i bl e.

Fi gur a1. 2Laes pec i ec ar act er i z adaporunmí ni mo en l ac ur v a es un i nt er medi ar i oi nes t abl e.Es t e i nt er medi ar i o s e puede c onsi der ar como un pr oduc t odel apr i mer ar eacc i ónyunr eact i v odel a s egunda.

Un mecani smo de r eacc i ón post ul ado es una desc r i pci ón de t odas l as r eac ci ones el ement al es que c ont r i buy en ( a es t ol ol l amamos es quema c i nét i co) , as íc omo de una des c r i pc i ón de l as est r uc t ur as ( el ec t r óni cas y quí mi cas ) y l a est er eoquí mi c adeles t adodet r ans i c i ónpar ac ada r eac ci ónel ement al .Ej empl o: RCOOR’ +OH-→ RCOO -+R’ OH ( 2) Lospas oses enc i al esdelesquemaci nét i co: RCOOR’ +OH-→ I1) ( 3) I→ RCOOH+R’ O -2) ( 4) Una t er c er a r eac ci ón r ápi da, t r ansf er enc i a de pr ot onesgener ac onc ent r ac i onesdeequi l i br i oent r e RCOO -+R’ OH. Mecani smos. Env i r t uddequel av el oc i daddeunar eacc i ónes t á r el aci onadac onl aal t ur adel abar r er aener gét i c ade l at r ay ect or i ader eacc i ón,l ac i nét i caquí mi caesel mét odo ex per i ment alemi nent e par a abor dar el est udi odel osmecani smos . A) Es t r uct ur a de r eac t i v os y pr oduc t os :Es i mpor t ant e conoc er l a es t r uc t ur a de r eac t i v osypr oduct os . B) Pr es enci a y nat ur al ez a de i nt er medi ar i os : Cuando s e demuest r al ae xi s t enc i a de un i nt er medi ar i os e pr ueba que una r eacc i ón escompl ej a. C)Sus t i t uc i óni sot ópi c a.

Vel oci dadder eacci ón Se r efi er e bás i c ament eas i s t emas cer r ados ,es deci r ,aquel l osenl osquenis egananis epi er de mat er i a dur ant e elper i odo de obs er v aci ón. La ec uac i ón( 5)r epr esent ac ual qui err eac ci ónquí mi c a bal anc eada,Air epr esent ar eact i v osypr oduc t os,ν i esnegat i v opar ar eact i v osypos i t i v opar apr oduc t os .

( 5) Sinir epr esent al acant i daddes us t anci aienmol es , yξel av anc eder eacc i ónsedefi ne:

( 6) dondene i º sl acant i daddes us t anc i aenelt i empo c er o.Lav el oci dadder eacc i ónes :

( 7) Par aci nét i c aensol uci ón,s et r abaj aengener alc on s i s t emas a v ol umen c onst ant e, por l o que es c onv eni ent e empl ear uni dades de concent r ac i ón mol ar .Sis edi vi denambosl adosdel aecuac i ón( 6) ent r eelv ol umenV,t enemos :

( 8) dondevesl av el oc i dadder eac ci ónporuni dadde v ol umen y c ies l ac onc ent r aci ón mol arde l a

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s us t anc i ai . Gener al ment es e conoc ec omo l a v el oc i dadder eacc i ón,ol ar api dezder eacc i ón. La v el oci dad de una r eacc i ón s e define c omo l a di smi nuci óndel ac onc ent r aci óndeunr eact i v ooel aument o de l a c oncent r aci ón de un pr oduct o r es pec t o alt i empo.Se ex pr es a en t ér mi nosde l a c onc ent r ac i óndeunodel osr eac t i v osopr oduct os quei nt er vi enen enl ar eac ci ón,si empr ec omo una magni t udpos i t i v ayc onuni dadesdeconcent r ac i ón di vi di do port i empo,por ej empl o:Mol ar i dad por s egundo( M/ s) . Ecuaci ones de vel oci dad y r eacci ones est equi omét r i cas Lasv el oc i dadesder eacc i óncas is i empr edependen del asc oncent r aci onesdel osr eact i v osy( par al as r eac ci onesr ev er si bl es )de l as c onc ent r ac i ones de l os pr oduc t os . La r el aci ón f unc i onal ent r e l a v el oc i dad de r eacc i ón y l as c onc ent r aci ones del s i s t ema ( gener al ment eat emper at ur a,pr esi ón y demás c ondi c i ones ambi ent al es c ons t ant es) s e l l amaec uaci óndev el oc i dadol eydev el oc i dad. La i nt er pr et aci ón de l os dat os c i nét i cos s e bas a pr i nci pal ment een un hal l az go empí r i col l amadol a “ Leydeacc i óndemas as ” :enunasol uc i óndi l ui dal a v el oc i daddeunar eacc i ónel ement alespr opor ci onal al asconcent r ac i onesdel osr eact i v os ,el ev adosa l aspot enc i asdes usc oefic i ent eses t equi omét r i cosy es i ndependi ent e de ot r as c onc ent r aci ones y r eac ci ones .Asípar al ar eacc i ónel ement al : A + B → Y + Z ( 9) s ul eydev el oci dad,deac uer doal al eydeacc i ón demas ases : ( 10) En f or ma s emej ant e par al ar eacc i ón el ement al r ev er s i bl e:

desc ompone en f or ma es pont ánea par a dar pr oduc t osenunsol opas o: A→ pr oduc t os s edenomi nar eacc i ónuni mol ecul ar .Unej empl oes l ar eacc i ón:N2O4→ 2NO2 Sienunar eac ci óndosr eact i v osA yB r eac ci onan par a dar pr oduct os se t r at a de una r eacc i ón bi mol ec ul ar : A+B→ pr oduc t os Una r eacc i ón el ement ales aquél l a en que l a mol ec ul ar i dadyelor dengl obaldel ar eacc i ónson l osmi smos .Deest af or ma,unar eacc i ónel ement al bi mol ec ul aresdes egundoor den,unat er mol ec ul ar , det er ceror den,et c . Ot r adi f er enc i aent r emol ecul ar i dadyor denesque l a mol ecul ar i dad s ol ament e puede t omarv al or es ent er os0,1,2,mi ent r asqueelor dens edet er mi na ex per i ment al ment e y puede no t omar v al or es ent er os ,negat i v os ,f r ac ci onar i os ,pos i t i v os ,et c .

Const ant esdevel oci dadder eacci ón

( 12) donde k s e l l ama c ons t ant e de v el oci dad, i ndependi ent edel asconcent r ac i ones .Lacons t ant e depr opor c i onal i dadkenl aec uaci ón:

( 13) s edenomi nac ons t ant edev el oci dadder eacc i ón,el ex ponent e m es elor den de l ar eac ci ón con r es pec t oalr eac t i v oA ynelor denconr espect oal r eac t i v o B.Elor den gl obalde l ar eacc i ón es s i mpl ement ep=m+n.Unaex pr esi óngener alpar a l a v el oci dad de una r eacc i ón que i ncl uy e K c omponent eses :

( 11) Dadoquet ant ol ar eacc i ónhac i al ader ec hac omo haci al ai z qui er dadebenc umpl i rconelr equi s i t ode l a l ey de ac ci ón de mas as . Par a r eac ci ones el ement al esl al eyde v el oci dad s e puede deduc i r delcoefic i ent ees t equi omét r i codel aec uac i ón.Las r eac ci onesel ement al ess epuedendes cr i bi rpors u mol ec ul ar i dad, que especi fi ca el númer o de r eac t i v osque es t án i nv ol uc r adosenelpas o de l a r eac ci ón. Por ej empl o, s i un r eact i v o se

( 14) Las di mens i ones de l a c ons t ant e k s on: ( p1) 1 [ c onc ent r ac i ón] [ t i empo] .De es t af or ma,par a una r eacc i ón de s egundo or den m = n = 1,de ac uer doconl aec uac i ónl as( 13)s usdi mens i ones s on:

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1 1 [ c onc ent r ac i ón] [ t i empo] l oqueenelSI( si st ema 1 i nt er naci onaldeuni dades)c or r espondeadm3 mol 1 s . ´

I nfluenci a de l a concent r aci ón delper óxi do de hi dr ógeno Par aest udi arl ai nfl uenc i ade l ac onc ent r aci ón del per óx i dodehi dr ógenoenl av el oc i dadder eacc i ón, s e fij a l a t emper at ur a yl a concent r aci ón del c at al i z ador( KI ) ,alhac erest o. y

Fi gur a1. 3Gr áfi casdeconc ent r ac i ónenf unc i óndel t i empopar ar eacc i onesdeor denc er o.

V =k 1 ¿ C H 2 O 2 ( 15) Enc i nét i capuedeenc ont r ar s el aexpr esi ónpar al a r el aci ón ent r el ac oncent r ac i ón y ot r a magni t ud fi s i coquí mi caquecar act er i c e al as ust anc i a yque s ea pr opor c i onal a su conc ent r ac i ón. Se ha encont r ado que l a r el aci ón gener al ent r e l as c onc ent r ac i onesyot r asmagni t udesfi s i coquí mi cas es :

b) Pr i mer or den ( n=1) : La v el oc i dad de r eac ci ónespr opor c i onalal aconc ent r ac i ón deunodel osr eact i v os . V= k [ A] ( 18)

G −G 0 a = f a−x Gf −¿ ( 16) DondeG puedeserelángul oder ot aci óndelpl ano del al uzpol ar i z ada,elv ol umen,l apr es i ónpar c i alo c ual qui er ot r a pr opi edad fis i coquí mi ca que s ea pr opor ci onalal ac onc ent r aci ón.Gfeselv al ordel a magni t udcor r es pondi ent ealt er mi nar sel ar eacc i ón oc uandos ehay aal canz adoelequi l i br i o.Go esl a magni t udc or r es pondi ent eali ni c i ar sel ar eac ci ón.Gt esl amagni t udcor r espondi ent eacadat i empot .

Det er mi naci óndelor dender eacci ónr espect oal cat al i z ador Elor den de r eac ci ón es elnúmer o pos i t i v o que desc r i bel af or maenquel av el oc i daddependedel a c onc ent r ac i ón.Es t eor dennodefi neunmecani s mo, per o puede s uger i runosmec ani s mosal t er nat i v os . Lal eydev el oci dades t ár el aci onadaconelor dende r eac ci ón. a) Or dencer o( n=0) :Lav el oc i dadder eac ci ón es i ndependi ent e de l ac onc ent r aci ón de r eac t i v os . V=k . ( 17)

Fi gur a1. 4Gr áfi casdeconc ent r ac i ónenf unc i óndel t i empopar ar eacc i onesdepr i meror den. c ) Segundo or den ( n=2) : La v el oc i dad de r eac ci ónespr opor c i onalal aconc ent r ac i ón dedosdel osr eact i v os . 2 V= k [ A] [ B] v = k [ A] ( 19)

Fi gur a1. 5Gr áfi casdeconc ent r ac i ónenf unc i óndel t i empopar ar eacc i onesdes egundoor den.

Ener gí adeact i vaci ón Es l a ener gí a mí ni ma neces ar i a par a que se pr oduzc a una r eacc i ón quí mi ca.Es elobs t ác ul o ener gét i co par a una r eacc i ón, c uy a magni t ud det er mi nal av el oci dadder eacc i ón.

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Fi gur a1. 6Es quemadel aener gí adeact i v ac i ón. Cat ál i si s Un c at al i z adoracel er a una r eac ci ón quí mi ca si n c ambi ar s u magni t ud. Se r ecobr a i nal t er ado quí mi cament e ent r el os pr oduct os final es de l a r eac ci ón.

Fi gur a1. 8Repr es ent aci óngr áfi c apar adet er mi nar l av el oci dadder eacc i ón. Laec uac i ónpar al av el oc i daddel ar eacc i ónc uando l aconcent r aci óndeH2O2s ec ons i der acons t ant e: x

I −¿ V =k 2 ¿ C ¿ ( 20) Ex pr esandol aec uaci ón( 20)enf or mal ogar í t mi c a: l ogV=l ogk2–x l ogCI ( 21 Gr afi cando l a ec uaci ón ( 21) [ l ogar i t mo de l as v el oc i dades i ni c i al es c ont r a ell ogar i t mo de l as c onc ent r ac i onesdely odur o) ,se obt i ene una l í nea r ect a,c uy a pendi ent e es numér i cament ei gualal or dendel ar eacc i ónconr espect oal cat al i z ador . Fi gur a1. 7Pr i mer agr áfic ar epr esent al ac ur v aalno ut i l i z arcat al i z ador ;mi ent r asquel as egundagr áfi c a mues t r al ac ur v aalus arc at al i z ador . I nfluenci adel aconcent r aci óndelcat al i z ador Par a encont r ar l a dependenc i a ent r e l a c onc ent r ac i ón delc at al i z adoryl av el oc i dad de l a r eac ci ón,s e fij al ac oncent r aci ón delper óxi do de hi dr ógeno y l at emper at ur a. Si n embar go, fi j ar aquel l a es pr ác t i cament ei mposi bl e,y a que est e c ompues t os e desc ompone aun en aus enc i a de c at al i z adora t emper at ur a ambi ent e.Par a super ar est eobs t ác ul osepuededet er mi narl av el oc i dadde l ar eac ci ón cuando l a concent r ac i ón delH2O2 s e pueda cons i der arc onst ant e,es t o es ,c uando l a r eac ci ónes t ái ni ci ando.Par al ogr ares t os eobt i enen v ar i ascur v asc i nét i casadi f er ent esc onc ent r aci ones decat al i z ador .

Det er mi naci óndel ai nfluenci adel at emper at ur a enl avel oci dadder eacci ón. Un aument o de t emper at ur aaument al av el oc i dad del ar eacc i ón,coni ndependenc i adequeés t asea ex ot ér mi caoendot ér mi ca.Laex pl i cac i ónes t áenel hechodeque,alaument arl at emper at ur a,aument a elnúmer o de mol éc ul as c on una ener gí ai gualo may orque l a ener gí a de act i v aci ón,c on l o que aument a el númer o de choques ef ect i v os . La v el oc i daddel ar eac ci óns edupl i caporcada10° C de aument o de t emper at ur a.Un ej empl o cl ar ol o t enemosen l asr eacc i onesde degr adaci ón de l os al i ment os ;par a que elpr oc es o sea más l ent o guar damosl osal i ment osabaj at emper at ur a.

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Fi gur a1. 9Repr es ent aci óngr áfi c apar adet er mi nar l av el oci dadder eacc i ónenr eacc i onesex ot ér mi cas yendot ér mi c ass egúns eaelcaso. De ac uer do c on l a Teor í a de Col i s i ones , una r eac ci ónbi mol ecul aroc ur r ec uando dosmol écul as de r eac t i v osadec uadament e or i ent adasc ol i s i onan c on s ufi ci ent e ener gí a.Porl ot ant o,par aque una r eac ci ónt engal ugar ,l asmol éc ul as ,át omosoi ones , deben col i s i onar . Consi der emos l a r eacc i ón hi pot ét i ca: A+BCAB+C A+BCABCAB+C Par a que una c ol i si ón dé l ugara r eac ci ón debe t enerunac i er t aener gí amí ni ma:Sil aEner gí adel a c ol i s i ónEa. UnaEner gí adeAc t i v ac i ónal t ac or r es pondeauna v el oc i dadder eac ci ónmuys ensi bl eal at emper at ur a ( l ar epr esent ac i óndeAr r heni ust i eneunapendi ent e gr ande) y alr ev és ,una Ener gí a de Act i v aci ón pequeñac or r es pondeaunav el oci dadder eac ci ón r el at i v ament ei ns ens i bl eac ambi osdet emper at ur a.

Fi gur a 2. 0 Repr es ent aci ón gr áfi ca de l a ecuaci ón deAr r heni us . Obj et i vos  Abor dardemaner at eór i caelc onc ept o de c i nét i c aquí mi ca.  Anal i z arl ar eac ci ón de l a desc ompos i c i ón c at al í t i c a del per óxi do de hi dr ógeno r es pec t oal ac onc ent r aci óndel cat al i z ador .  Compr enderl al eydev el oc i dad.  Conoc erl ai nfluenc i a de l ac onc ent r ac i ón delcat al i z ador .  Conoc er l as apl i caci ones de l ac i nét i ca quí mi ca.  Ent ender el concept o de cat al i z ador y anal i z ar s u compor t ami ent o en l as r eac ci onesquí mi c as .  Es t udi arelc ompor t ami ent odel ar eacc i óna di f er ent est emper at ur asmedi ant eelcál cul o del av el oci dades pec í fic adel ar eacc i ón. Desar r ol l o 10. 1:Det er mi naci óndelor dender eacc i ónr es pect o al cat al i z ador . 1. Col ocaren elt ubo delequi po de c i nét i ca 1mldeunas ol uc i óndey odur odepot as i oa di f er ent es c onc ent r ac i ones ( 0. 1;0. 2;0. 3; 0. 4y0. 5M) . 2. I nt r oduc i ralt ubol amos camagnet o. 3. Conec t arelmat r azal abur et adegas es . 4. Tomarunaal í cuot ade1mldeunas ol uci ón deH2O2. 5. Conec t arl aj er i ngaalmat r azder eacc i ón. 6. Mant enerelv asodebañomar í aa35° C. 7. Bus carpos i bl esf ugasant esdes egui rc on elexper i ment o. 8. Agi t ar mov i endo el bot ón del agi t ador magnét i co has t al a pos i ci ón mar cada por unapequeñaflecha. 9. I ni c i arl ar eacc i óni ny ect andor ápi dament eel agua ox i genada.Leer i nmedi at ament e el v ol umendes pl az adoenl abur et adegas es .

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10.Anot ar elt i empo cada 1mlde v ol umen despl az adoporelgas . 10. 2: Det er mi naci ón de l a i nfluenc i a de l a t emper at ur aenl av el oc i dadder eacc i ón. 1. Segui relpr oc edi mi ent oant er i or ;s ol ov ar í a l at emper at ur a( 30, 35, 40, 45y50° C) ;y ano l a concent r aci ón. La c oncent r aci ón per manececons t ant ea0. 2M. Resul t ados T abl a1.Resul t adosobt eni dosa25° Cde t emper at ur a. I n V f −V Ti empo Vt V f −V 0 Vf–Vt ( ml ) ( s) V f –V

V f –Vt

2

40

11

1. 18

0. 1655

3

65

10

1. 3

0. 2623

4

76

9

1. 44

0. 3646

5

150

8

1. 62

0. 4824

6

174

7

1. 85

0. 6151

7

218

6

2. 16

0. 7701

8

263

5

2. 6

0. 9555

9

316

4

3. 25

1. 1787

10

383

3

4. 33

1. 4655

11

480

2

6. 5

1. 8718

12

579

1

13

2. 5649

13

727

0

0

0

Vt ( ml )

Ti empo ( s)

Vf–Vt

V f −V 0 V f –Vt

I n

V f −V 0 V f –Vt
...