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Cinética química: Reactor por Lotes (Batch) Objetivo Estudiar la cinética de la reacción homogénea en fase líquida de saponificación del acetato de etilo con hidróxido de sodio para determinar los parámetros de la constante de la reacción: energía de activación y constante de Arrhenius. Objetivos pa...

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Cinética química: Reactor por Lotes (Batch) Objetivo Estudiar la cinética de la reacción homogénea en fase líquida de saponificación del acetato de etilo con hidróxido de sodio para determinar los parámetros de la constante de la reacción: energía de activación y constante de Arrhenius.

Objetivos particulares 1. Justificar la expresión cinética para la saponificación del acetato de etilo con hidróxido de sodio como una reacción irreversible de segundo orden. 2. Obtener los parámetros cinéticos: energía de activación y constante de Arrhenius. 3. Interpretar y explicar el procedimiento para la conversión de la conductividad de la mezcla reactiva a concentración. Incluir memoria de cálculo en el reporte. 4. Comprobar y verificar la validez de los resultados; compararlos con los valores reportados en la literatura.

Introducción La cinética química estudia la rapidez y el mecanismo mediante el cual ocurre una reacción. Por ejemplo, para la reacción A + B à C + D, la velocidad de reacción puede ser expresada como:

−�# = � �# ( �) *

(1)

En donde: −�# = velocidad de reacción de A �# = Concentración del reactivo A �) = Concentración del reactivo B n = orden de reacción con respecto al reactivo A m = orden de reacción con respecto al reactivo B k = constante de velocidad de reacción, depende solamente de la temperatura. La velocidad de una reacción se puede medir directa o indirectamente a través de alguna propiedad de la mezcla reactiva que cambie conforme avance la reacción, y que sea fácilmente medible, tal como la concentración de algún reactivo o producto, índice de refracción, absorbancia, presión, conductividad, etc. El estudio cinético se realiza en el laboratorio a pequeña escala, tratando de ejecutar el experimento a condiciones que faciliten la interpretación de los datos tales como:

1. La concentración de un reactivo o producto y la temperatura son las mismas en cualquier posición del reactor (mezclado completo).

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Fecha de elaboración: Agosto 2014 Fecha de última revisión: Enero 2016

2. La concentración solamente cambia por reacción y no por cambio de volumen (volumen constante). Para una reacción en fase líquida llevada a cabo en un reactor de volumen constante, perfectamente mezclado y con un régimen intermitente (lotes), el balance molar del reactivo A es:

�# =

��# ��

(2)

Donde t es tiempo. La constante de la velocidad de reacción es función de la temperatura y se puede expresar mediante la ecuación de Arrhenius: 01

(3)

� = � � /23

En esta práctica se estudia la reacción de saponificación de acetato de etilo con hidróxido de sodio para producir acetato de sodio y etanol:

��5 ����7 �8 + ���� → ��5 ����� + �7 �8 �� Se sabe que la reacción es de segundo orden global, de primer orden para el hidróxido de sodio y de primer orden para el acetato de etilo. La expresión para la velocidad de reacción es:

−�# = � �# �)

(4)

El signo negativo señala que el compuesto A es un reactivo y está desapareciendo. La relación entre las concentraciones de A y B se encuentra a través de la estequiometría de la reacción. Si las concentraciones iniciales de los reactivos son CA0 y CB0 entonces:

�) = �)= − (�#= − �# )

(5a)

�) = �# + �)= − �#=

(5b)

Combinando las ecuaciones (4) y (5b) obtenemos una ecuación para la velocidad de reacción en función de CA −�# = � �# (�# + �)= − �#= )

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(6)

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Combinado las ecuaciones (2) y (6) se obtiene: ��# = −� �# (�# + �)= − �#= ) ��

(7)

Reacomodando términos: @A @ A=

��# = −� �# (�# + �)= − �#= )

B

��

(8)

C

Caso 1 �#= = �)= @A @ A=

��# = −� �#7

B

��

(9)

C

Integrando nos queda: −

D

@

|@AA = −�(�)|BC

(10)

1 1 − = −�� �# �#=

(11)

1 1 = �� + �# �#=

(12)

@A

=

Evaluando limites: −

Por ultimo reacomodando términos:

Caso 2 �#= ≠ �)= � � =

1 ln �)= − �#

�#=

�)= − �# + �#

�)=

�#



(13)

Materiales & Reactivos Material • •

Cronómetro Piseta

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• • • • • • • •

Espátula Vidrio de reloj Vaso de precipitados de 1 L Vaso de precipitados 50 ml Probeta 50 ml Embudo Probeta 1000 ml Probeta 250 ml

Reactivos • •

Hidróxido de Sodio (NaOH) Acetato de Etilo (CH3COOC2H5)

Equipo Figura 1: Reactor Batch.

Metodología experimental Se realizarán 3 corridas a diferentes temperaturas, la duración de cada corrida es de 25 minutos aproximadamente Determinar las temperaturas de operación, siendo la temperatura máxima de operación de 50 °C y con una diferencia de temperatura entre cada corrida de 7 °C. Preparar 1 litro de solución 0.4 N de NaOH (N=Normal, investigar en libros de Química analítica a que se refiere) de la siguiente manera: 1. Pesar 16.004 g de NaOH en una balanza analítica, verificando que el reactivo se encuentre en buen estado (no húmedo) utilizando la espátula y el vidrio de reloj.

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2. Vaciar en un matraz de aforación de 1 litro, 200 ml (aprox.) de agua destilada. 3. Vaciar con mucha cautela el NaOH pesado anteriormente, asegurándose de que todo el NaOH caiga dentro del matraz de aforación. 4. Limpiar el vidrio de reloj utilizando una pizeta y vertiendo el agua en el matraz, para que no queden residuos del NaOH. 5. Tapar y agitar vigorosamente. 6. Aforar el matraz a 1 L con agua destilada Las corridas se realizarán de la siguiente manera: 7. Verificar que el reactor se encuentre vacío. En dado caso que no esté vacío, abra la válvula que se encuentra en la parte inferior del reactor. Al terminar de vaciarse debe cerrar dicha válvula. 8. Encender el equipo accionando el botón rojo que se encuentra en la parte inferior derecha (I/O). (NO prender la resistencia, que es el botón redondo (ON/OFF) que se encuentra en el panel).

Figura 2: Botón para encender el equipo, ubicado en la parte inferior del panel.

9. Con ayuda del embudo, vierta 1750 ml de agua destilada al reactor. 10. Encienda el agitador, y fije la velocidad de rotación en 500 rpm.

Figura 3: Agitador; el botón de encendido se encuentra en la parte inferior derecha, para ajustar la velocidad, utilice la perilla que se encuentra justo debajo de la pantalla.

11. Agregar 250 ml de la solución 0.4 N de NaOH y viértalos al reactor con la ayuda del embudo. 12. Fije la temperatura deseada siguiendo el proceso descrito a continuación: a. Encienda la resistencia de calentamiento oprimiendo el botón rojo (ON/OFF) b. En el panel aparecerán 2 temperaturas. PV es la temperatura actual del sistema (en color rojo) y PS es la temperatura que se fijará (en color verde). Fije la temperatura PS a la temperatura decidida por sus compañeros oprimiendo el

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tercer botón azul de la pantalla (izq. a derecha) y variando el valor con las flechas: ▲▼. c. Vuelva a oprimir el tercer botón azul del display (izq. a derecha) para fijar la temperatura. d. Espere a que se estabilice el sistema (10 min).

Figura 4: Panel de control de temperatura.

AVISO: En dado caso que se lleve a cabo el experimento a temperatura ambiente, no prenda la resistencia, únicamente registre la lectura de temperatura que aparece en la pantalla. Es recomendable realizar la primera corrida a temperatura ambiente y después ir incrementando la temperatura gradualmente.

13. Verificar que el conductímetro se encuentre encendido. Si no es así, enciéndalo oprimiendo el botón (ON/OFF). Asigne la medición con 2 decimales oprimiendo el botón 19.99 mS/cm

Figura 5: Conductímetro, botón de encendido; primer botón lado derecho, botón 19.99 mS/cm; último botón lado izquierdo.

14. Cuando se estabilice el sistema, registrar la conductividad de la solución 0.05 N de NaOH. NOTA: Al vaciar 250 ml de la solución 0.4 N de NaOH a los 1750 ml de agua, la concentración inicial será distinta. 15. Pesar 8.811 g de Acetato de Etilo (CH3COOC2H5)de la siguiente manera: a. Utilizando un vaso de precipitados de 50 ml, verter 20 ml de Acetato de Etilo

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b. Poner la probeta 50 ml en la balanza analítica, para después fijar la balanza en cero. c. Con ayude del vaso de precipitado ir añadiendo el Acetato de Etilo. Hasta obtener 8.811 g (aproximadamente 10 ml). Trate de ser lo más exacto posible. 16. Vaciar el contenido de la probeta en el reactor y empezar a tomar el tiempo en el mismo instante. 17. Tomar y registrar en las bitácoras las mediciones de conductividad de la siguiente manera: a. Del inicio al minuto 3, cada 10 segundos. b. Del minuto 3 al minuto 9 cada 30 segundos. c. Del minuto 9 hasta que la conductividad permanezca constante cada minuto. (Por lo menos 3 mediciones iguales) AVISO: Es muy importante registrar la conductividad inicial del sistema, antes de añadir el Acetato de Etilo. 18. Al terminar, apague la resistencia, en dado caso de estar encendida, y vacíe el contenido abriendo la válvula inferior del reactor. Apague el agitador. Vaciar un poco de agua destilada para limpiar el fondo del reactor. 19. Limpie su área de trabajo.

Reportar 1. Graficar los datos necesarios para obtener la constante de reacción (k) para cada temperatura, y reportar el valor de la constante en unidades L, mol, s. Utilizar el método integral. 2. Calcular y reportar la constante de Arrhenius y la energía de activación en J/mol. 3. Discutir si la reacción es irreversible y de segundo orden. 4. Comparar los resultados obtenidos con valores reportado en la literatura y discutir las diferencias.

Bibliografía Fogler, H. Scott, 2001, Elements of Chemical Reaction Engineering, Tercera Edición. Prentice Hall. Terry, Ethel M. y Stieglitz, Julius, 1927, “The coefficient of saponitication of ethyl acetate by sodium hydroxide”, J. Am. Chem. Soc., vol. 49, pp 2216. Kuheli Das, P. Sahoo, M. Sai Baba, N. murali, P. Swaminathan. (Noviembre 2011). Kinetic Studies on Saponification of Ethyl Acetate Using an Innovative Conductivity-Monitoring Instrument with a Pulsating Sensor. International Journal of Chemical Kinetics, 43, 648-656. Enero 2015, De Wiley Online Library Base de datos.

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Anexos Anexo 1: Convertir datos de conductividad en concentración de NaOH El medidor de conductividad eléctrica reporta la lectura en unidades de μS/cm o mS/cm (microsiemens/centímetro o milisiemens/centímetro, siemens es el inverso de ohm). El valor reportado es la conductividad total de la mezcla, el cual es la resultante de sumar la conductividad de cada compuesto presente.

En el caso de la producción de acetato de sodio (NaAc) a partir de acetato de etilo, la reacción es: ��5 ����7 �8 + ���� → ��5 ����� + �7 �8 ��

Las conductividades del acetato de etilo y del etanol son despreciables, por lo que la conductividad de la mezcla reactiva está en función de la concentración del NaAc y del NaOH. �*KLMNO = �POQR + �PO#M

En donde

�*KLMNO = conductividad de la mezcla �POQR = conductividad del hidróxido de sodio. �PO#M = conductividad del acetato de sodio.

La conductividad de un material electrolítico (es decir, un material que en solución se disocia en aniones y cationes) es proporcional a su concentración molar. Para el caso del NaOH y del NaAc: �POQR = �POQR �POQR �PO#M = �PO#M �PO#M

En donde:

�POQR = constante de proporcionalidad del Hidróxido de Sodio. �PO#M = constante de proporcionalidad del Acetato de Sodio �POQR = concentración del Hidróxido de Sodio �PO#M = concentración el Acetato de Sodio

Teniendo soluciones patrones, podemos determinar la conductividad de una solución de concentración conocida a la temperatura que deseemos. Despejando las constantes de proporcionalidad tenemos las siguientes ecuaciones: �POQR =

�POQR �POQR

�PO#M =

�PO#M �PO#M

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Con las constantes de proporcionalidad “m” para ambos reactivos y la concentración del NaAc como función de la concentración de NaOH podemos determinar la concentración de NaOH en función del tiempo a lo largo de la reacción con la siguiente fórmula:

�POQR =

�*KLMNO − �PO#M �POQR C �POQR − �PO#M



Grafico 1: Regresión lineal para la estimación de la conductividad de [NaAc]=0.05 N a distintas temperaturas.

Conductividad Acetato de Sodio 0.05 N Conductividad [mS/cm]

4.8 4.6 4.4 4.2 4 3.8

y = 0.0421x + 2.5761 R² = 0.9972

3.6 3.4 3.2 3 18

23

28

33

38

43

48

53

Temperatura [°C]



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