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Protokoll zum Thema "Gravimetrie" des Praktikums vom Modul "Analytische Chemie"....

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4. Gravimetrische Bestimmung von Aluminium Namen der Versuchsteilnehmer: David Laubach Name des Protokollanten: David Laubach Datum der Versuchsdurchführung: 19.08.2021 Datum der Protokolleinreichung: 20.08.2021

4.1 Theoretischer Hintergrund Zur Trennung oder zur gravimetrischen Analyse von Metallionen wie z.B. Mg 2+[1] oder Al3+[2] eignet sich 8-Hydroxychinolin (C 9H7ON), auch als Oxin bezeichnet, welches mit bestimmten Metallionen abhängig vom pH-Wert schwerlösliche Komplexe der Zusammensetzung Mn+(C9H7ON)n bildet. In diesem Versuch wird der AluminiumAnteil einer Probenlösung gravimetrisch bestimmt, indem dieses in essigsaurer Lösung durch folgende Reaktion als sogenanntes Aluminiumoxinat gefällt wird: Al3+ (aq) + 3 C9H7ON (aq) →Al(C9H6ON)3 (s) + 3 H+ (aq) Die Schwerlöslichkeit von Stoffen wird mit dem zugehörigen Löslichkeitsprodukt begründet. Es ist definiert als das Massenwirkungsgesetz der Dissoziation des Stoffes.[1] Übertragen auf den Fall des Aluminiumoxinates gilt: Al(C9H7ON)3 ⇌ Al3+ + 3 (C9H6ON)𝐾=

[𝐴𝑙 3+ ] ∙ [(𝐶9 𝐻6 𝑂𝑁)− ]3 → 𝐾𝐿 = [𝐴𝑙 3+ ] ∙ [(𝐶9 𝐻6 𝑂𝑁)− ]3 [Al(𝐶9 𝐻7 𝑂𝑁)3 ]

Je kleiner das Löslichkeitsprodukt KL, desto schwerlöslicher ist der Stoff. Bei der Gravimetrie werden, wie auch bei diesem Versuch, Fällungsreaktionen genutzt, um eine quantitative Bestimmung durchzuführen.[2] Dabei wird die Masse durch Differenzrechnung der Massen der Tiegel vor und nach der Reaktion bestimmt. Dies eignet sich mit Oxin gut, da es eine hohe molare Masse besitzt. Mithilfe dieses Wertes kann die Stoffmengenkonzentration von Aluminium in der Probe durch Umrechnungen bestimmt werden. Die Komplexbildung von Oxin mit verschiedenen Metallionen ist pH-Wert-abhängig. Dies hat verschiedene Gründe: Oxin ist ein Ampholyt, das heißt es kann sowohl als Säure als auch als Base reagieren.[3] Der Komplex wird über ein Elektronenpaar des Sauerstoffatoms der Hydroxygruppe und über das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms koordiniert. Der strukturelle Aufbau von Oxin bzw. des gebildeten Komplexes sieht wie folgt aus:

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Abbildung 1: Struktureller Aufbau von 8-Hydroxychinolin

Abbildung 2: Struktureller Aufbau von Aluminiumoxinat

(Eigenentwurf durch ChemSketch) Ist der pH-Wert zu hoch, wird ein Proton von dem Stickstoff aufgenommen, wodurch die freien Elektronenpaare besetzt werden und die Komplexbildung abnimmt. Ist der pH-Wert zu hoch, werden lösliche Tetrahydroxidoaluminat-Komplexe ([Al(OH)4]-) gebildet. Durch diese beiden Effekte bei zu hohem bzw. zu niedrigem pH-Wert findet die Fällung nicht vollständig statt, sodass keine genaue quantitative Bestimmung möglich ist.[4] Für Aluminium gilt folgender pH-Wert-Bereich:

Abbildung 3[4]: pH-Wert Bereich zur Fällung von Aluminiumoxinat Daher wird ein Puffersystem aus Essigsäure und Ammoniak bzw. auch als festes Ammoniumacetat hinzugegeben, um einen pH-Wert zwischen 4-5 einzustellen: CH3COOH + NH3 ⇌ CH3COO- + NH4+ Bei der Herstellung der Oxin-Lösung wird Oxin in Essigsäure gelöst und fällt durch Zugabe von Ammoniak wieder aus. Das geschieht, weil der pH-Wert dadurch langsam erhöht wird und Oxin bei „pH = 7,43“[3] ein Löslichkeitsminimum besitzt, da dort der isoelektrische Punkt erreicht wird. Das bedeutet, dass bei diesem pH-Wert genauso viele Oxin-Kationen wie -Anion vorliegen und somit der neutrale Charakter des Oxins am höchsten ist, sodass die Löslichkeit in (polarem) Wasser am geringsten ist. Wird erneut Essigsäure hinzugegeben, löst sich der Niederschlag auf und es entsteht eine gesättigte Lösung. Die Glasfiltertiegel werden am Anfang getrocknet und im Exsikkator abgekühlt, um Feuchtigkeit zu entfernen und dadurch eine Überbestimmung zu verhindern. Der Niederschlag wird nach dem Filtrieren mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen, um Überreste an Oxin zu entfernen, da es ansonsten ebenfalls zur Überbestimmung kommen kann.

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4.2 Experimentalteil Vor Versuchsbeginn wurden drei Glasfiltertiegel im Trockenschrank bei 130°C getrocknet und in einem Exsikkator abgekühlt. 100 mL Messkolben mit der enthaltenden Probelösung wurde entionisiertem Wasser bis zur Markierung aufgefüllt und homogenisiert. Zur Herstellung der Oxinlösung wurden 3,012 g Oxin in 12 mL erwärmtem Eisessig gelöst und mit 80 mL entionisiertem Wasser verdünnt. Anschließend wurden einige Tropfen verdünnte Ammoniak-Lösung hinzugegeben, bis ein Niederschlag bzw. eine Trübung sichtbar wurde, und der Niederschlag erneut Zugabe von Essigsäure aufgelöst, sodass eine Lösung aus ca. 150 mL erhalten wurde. Folgende Durchführung wurde in drei verschiedenen Bechergläsern gleichzeitig durchgeführt: 25 mL der Probenlösung wurden in ein 400 mL Becherglas hinzugegeben und mit 150 mL entionisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung, welche auf ca. 80°C auf einem Dreifuß erwärmt wurde, wurde unter Rühren 25 mL der zuvor hergestellten Oxinlösung und 30 mL einer 35%-igen AmmoniumacetatLösung hinzugegeben. Die Temperatur wurde eine halbe Stunde lang aufrechterhalten, anschließend wurde der Niederschlag filtriert und mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen. Vor dem Filtrieren wurden die Glasfiltertiegel nummeriert und die Leeregewichte gewogen. Nach dem Filtrieren wurden die Glasfiltertiegel über Nacht im Trockenschrank bei 130°C getrocknet. Am nächsten Tag wurden die Tiegel aus dem Trockenschrank herausgeholt, im Exsikkator abgekühlt und erneut gewogen. Mithilfe der gewogenen Massen wurde die Menge an Aluminium in der Probelösung berechnet.

Verwendete Chemikalien: 8-Hydroxychinolin, C9H7ON, CAS 148-24-3 [5] Signalwort: Gefahr Gefahrenhinweise - H-Sätze: H301: Giftig bei Verschlucken. H317: Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H318: Verursacht schwere Augenschäden. H360D: Kann das Kind im Mutterleib schädigen. H410: Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.

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Sicherheitshinweise - P-Sätze: P201: Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280: Schutzhandschuhe/Augenschutz tragen. P302+P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser und Seife waschen. P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.

Essigsäure, C2H4O, CAS 64-19-7 [6] Signalwort: Gefahr Gefahrenhinweise - H-Sätze: H226: Flüssigkeit und Dampf entzündbar. H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. Sicherheitshinweise - P-Sätze: P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P303+P361+P353: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen oder duschen. P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

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Ammoniak, NH3, CAS 1336-21-6 [7] Signalwort: Gefahr Gefahrenhinweise - H-Sätze: H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335: Kann die Atemwege reizen. H410: Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. Sicherheitshinweise - P-Sätze: P261: Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden. P271: Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P303+P361+P353: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen oder duschen. P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

Salzsäure, HCl, CAS 7647-01-0 [8] Signalwort: Gefahr Gefahrenhinweise - H-Sätze: H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335: Kann die Atemwege reizen. Sicherheitshinweise - P-Sätze: P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P303+P361+P353: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen oder duschen. P305+P351+P338+P310: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.

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Ammoniumacetat, C2H7NO2, CAS 631-61-8 [9] Kein gefährlicher Stoff nach GHS.

4.3 Auswertung Im Folgenden werden die Messwerte zur Bestimmung des Aluminiumgehaltes tabellarisch dargestellt: Tabelle 1: Messwerte zur Bestimmung der Massenkonzentration von Aluminium Durchgang Leergewicht / g 1 29,294 2 29,307 3 29,196

Gewicht nachher / g 29,549 29,566 29,448

m(Aluminiumoxinat) / mg 255 259 252

β(Al in Probe) /

m(Al) / mg 14,975 15,210 14,799

mg*L-1 599,004 608,400 591,956

Mittelwert / mg*L-1 -1

SD / mg*L RSD / %

599,787 8,250 1,375

Beispielrechnung: Durch Differenz der gewogenen Massen der Glasfiltertiegel (nacher – vorher) wurde die Massen an gefälltem Aluminiumoxinat berechnet. Bei der Berechnung der Masse an enthaltenem Aluminium muss das 1:1 – Verhältnis zwischen dem gefällten Aluminiumoxinat und dem zu bestimmenden Aluminium berücksichtigt werden, es gilt: 𝑛(𝐴𝑙3+ ) = 𝑛(𝐴𝑙(𝐶9 𝐻7 𝑂𝑁)3 ) =

𝑚(𝐴𝑙 (𝐶9 𝐻7 𝑂𝑁)3 ) 𝑀(𝐴𝑙(𝐶9 𝐻7 𝑂𝑁)3 )

Die Masse m des Aluminiumoxinats wurde zuvor berechnet. Die molare Masse M ist ebenfalls bekannt und beträgt 459,44 g * mol-1 . Somit kann die Stoffmenge an enthaltenem Aluminium berechnet werden, die Masse kann mithilfe der molaren Masse von Aluminium, welche 26,981 g * mol-1 beträgt, wie folgt berechnet werden: 𝑚(𝐴𝑙3+ ) = 𝑛(𝐴𝑙 3+ ) ∙ 𝑀(𝐴𝑙 3+ )

Um die Massenkonzentration β zu bestimmen, muss die berechnete Masse durch das Volumen der Probenlösung, das 0,025 L beträgt, dividiert werden. Durch Zusammenfassen der Formeln gilt allgemein und speziell für den ersten Durchgang: β (𝐴𝑙 3+ ) =

𝑛 (𝐴𝑙 3+ ) ∙ 𝑀 (𝐴𝑙 3+) 𝑚(𝐴𝑙(𝐶9 𝐻7 𝑂𝑁)3 ) ∙ 𝑀(𝐴𝑙3+ ) 𝑚(𝐴𝑙 3+ ) = = 𝑀(𝐴𝑙(𝐶9 𝐻7 𝑂𝑁)3 ) ∙ 𝑉(𝑃𝑟𝑜𝑏𝑒) 𝑉(𝑃𝑟𝑜𝑏𝑒) 𝑉(𝑃𝑟𝑜𝑏𝑒) =

255 𝑚𝑔 ∙ 26.981 𝑔 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 = 599,004 𝑚𝑔 ∙ 𝐿−1 459,44 𝑔 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ∙ 0,025 𝐿

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4.4 Diskussion Laut Angabe bei der Protokollabgabe liegt eine Abweichung von 7,5% vor. Es kam bei den Messwerten zur Unterbestimmung, daher ist mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Fehler bei der Durchführung aufgetreten. Mögliche Fehler können bei der beispielsweise bei der Herstellung der Oxinlösung aufgetreten sein. Zum einen wurde die Menge an Oxin möglicherweise zu ungenau gewogen, zum anderen wurde die Essigsäure bzw. die Ammoniak-Lösung zu wenig verdünnt worden ist. Möglicherweise wurde auch zu viel Ammoniak-Lösung benötigt, da relativ viel Essigsäure benötigt wurde, um den Niederschlag wieder zu lösen. Dadurch wurde eine Lösung von 150 mL erhalten, obwohl laut Skript noch auf 100 mL verdünnt werden sollte, weshalb dies eine gut mögliche Fehlerquelle darstellt. Es ist ebenfalls möglich, dass die Oxinlösung bei der Herstellung nicht stark genug erhitzt wurde bzw. währenddessen wieder abgekühlt ist. Weitere mögliche Fehler sind, dass die Bechergläser mit den Niederschlägen zu stark oder zu schwach erhitzt wurde und dies einen Einfluss auf die Komplexbildung hatte. Außerdem wurden alle drei Bechergläser, wie im Experimentalteil erwähnt, gleichzeitig auf einem Dreifuß erhitzt, weshalb es eventuell zu Ungleichmäßigkeiten kam. Ebenfalls dauerte das Filtrieren einer einzelnen Probe relativ lange, sodass die anderen Bechergläser in der Zeit möglicherweise zu sehr abgekühlt sind. Dieser Fehler ist eher unwahrscheinlich, da es ansonsten zur Über- und nicht zur Unterbestimmung gekommen wäre. Des Weiteren ist ein Teil der Probe an den Wänden der Glasgefäße übriggeblieben, ein weiterer Teil ist vielleicht beim Waschen in Lösung bzw. verloren gegangen. Ebenfalls ist es möglich, dass die Gewichte der Tiegel vor oder/und nachher zu ungenau gewogen wurden. Die Tiegel könnten möglicherweise nicht vollständig getrocknet sein, was jedoch eher unwahrscheinlich ist, da es auch hier nicht zur Unterbestimmung, sondern zur Überbestimmung gekommen wäre. Zusammenfassend ist zu erkennen, dass in diesem Versuch eine Vielzahl an möglichen Fehlern existiert, die zur vorliegenden Unterbestimmung geführt haben können.

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4.5 Literatur [1] J. Strähle, E.Schweda, Jander, Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 16. Auflage, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2005. [2] R. Martens-Menzel, G. Schulze, J. Simon, Jander, Jahr, Maßanalyse, 19. Auflage, De Gruyter, 2017. [3] Prof. Dr. R. Glaum, Quantitative Analyse – Universität Stand 23.08.2021 17:00, https://www.glaum.chemie.uni-bonn.de/docs/analytik2_gesamt.pdf

Bonn,

[4] Dr. Dokuzovic, Gravimetrie, http://lickl.net/doku/gravimetrie.pdf

17:06,

Stand

23.08.2021

[5] Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesellschaft für Arbeitsschutz, GESTIS-Stoffdatenbank: Oxin, Stand 23.08.2021 18:23, https://gestis.dguv.de/data?name=492953 [6] Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesellschaft für Arbeitsschutz, GESTIS-Stoffdatenbank: Essigsäure, Stand 23.08.2021, https://gestis.dguv.de/data?name=011400 [7] Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesellschaft für Arbeitsschutz, GESTIS-Stoffdatenbank: Ammoniak, Stand 23.08.2021 18:34, https://gestis.dguv.de/data?name=001750 [8] Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesellschaft für Arbeitsschutz, GESTIS-Stoffdatenbank: Salzsäure, Stand 23.08.2021 18:46, https://gestis.dguv.de/data?name=520030 [9] Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesellschaft für Arbeitsschutz, GESTIS-Stoffdatenbank: Ammoniumacetat, Stand 23.08.2021 18:49, https://gestis.dguv.de/data?name=491337

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