Komplex-összes - Lecture notes 1-13 PDF

Preview

Summary

Tartalom ​1 Komplexkémia ​10 Fémorganikus kémia – főcsoport ​31 ​44 Átmenetifémek szerves kémiája Homogén katalitikus folyamatok Röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás ​50 1. zh: Komplexkémia+Fémorganikus kémia –főcsoport 2. zh: a többi Komplexkémia 1. Melyek a leggyakoribb koordinációs számok és ...

Description

Tartalom

!1

Komplexkémia

Fémorganikus kémia – főcsoport

!10

Átmenetifémek szerves kémiája

!31 !44

Homogén katalitikus folyamatok

Röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás

!50

1. zh: Komplexkémia+Fémorganikus kémia –főcsoport 2. zh: a többi

Komplexkémia 1. Melyek a leggyakoribb koordinációs számok és térszerkezetek a komplex vegyületeknél? (példák) Koordinációs szám: A komplexekben kötött ligandumok (nemkötő elektronpárral rendelkező ionok vagy dipólus molekulák) száma, illetve a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok száma határozza meg. Függ: a ligandum méretétől és sajátságaitól:

!

ligandumok száma

!

2!

!

!

4!

! !

!

!

4!

!

5!

! !

!

!

!

5! 6!

komplex ! szerkezete

!

!

! !

!

!lineáris ! !tetraéder !sík négyzet ! !trigonális bipiramis !négyzetes piramis !oktaéder, prizma !

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 1 of 43

2+

2. A Cu (aq)-ionok ammin-komplexei példáján jellemezze a ligandumkicserélődési reakciókat! Hogyan lehet ennek tényét mérni? Ammóniával csak egy-egy vizet tudok kicserélni. Egyre mélyebb a szín, a maximum növekszik:

3. Mit tud a komplex vegyületek stabilitásáról? Mely tényezők befolyásolják a stabilitást? Lehet: -Termodinamikai (stabil-instabil) és kinetikai (inert-labilis) 1. Központi atom és töltése ฀฀a stabilitás általában nagyobb, ha nagyobb az oxidációs szám ฀฀az átmenetifémek első sorának +2 töltésű ionjainál az ionsugár csökkenésével nő a stabilitás (Irwing-Williams- sorrend) 2. Összefüggés a központi atom és a ligandum (donoratom) között ฀฀I/1, 2; II/3-6 elemek : N -, O -, F- donoratomokkal ฀฀Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Hg : N -, O -, F- csoport nehezebb elemeit donoratomként tartalmazó ligandumokkal 3. A ligandum típusa kelátképzés (A gyűrűképződés)

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 2 of 43

etiléndiamin, diEt-triamin (dien), TriEt-tetramin (trien), etiléndiamin-tetraacetát (edta), 18[korona]-6

4. Jellemezze a kelát-komplexeket (legfontosabb kelát-ligandumok, alkalmazás, keláthatás) (Legfontosabb kelát-ligandumok lásd előző vége) Alkalmazás: - gravimetria-Ni meghatározás - fotometria (bipiridin) 2+ 3+ - reodiximetriás titrálás [Fe(Ph)3] (piros) --->[Fe(Ph)3] (kék) - komplexometriás titrálás (feolftalein) Keláthatás: A kelátkomplex stabilitásának növekedése a központi atomot is tartalmazó heterociklus kialakulásának köszönhető. A fellépő stabilitásnövekedést Schwarzenbach javaslatára keláthatásnak nevezik.

5. Sorolja fel a komplex vegyületek izoméria lehetőségeit! (példák)

!1. Geometriai izoméria ! C ! isz és transz

!2.Szerkezeti izoméria ! -! kötési izoméria !

-! konformációs

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 3 of 43

!

-! ionizációs

!

-! koordinációs

!3. optikai izoméria !pl. tetraéderes komplexben

4. polimerizációs izoméria 5. ligandum izoméria (pl. o-m-p-szubsztituáltak) 6. Mit nevezünk transz-hatásnak komplexek esetében? Írjon példát! Transz hatás: (fémhez koordinált foszfor): ez nem más mint „ a ligandum képessége, hogy a magával szemben lévő kötést meggyengítse ... „ miután ez kötéshossz változással jár, változni fog az egykötéses csatolás is. A magyarázat szerint az erős transz hatású ligandumok a fém s pályák hibridizációját változtatják meg, miáltal csökken a csatolásért felelős kötés s karaktere

7. Mit nevezünk hidrát izomériának? Írjon példát! víz molekula különböző helyzete a komplexben. Pl. a króm(III)-klorid oldat színe attól függően változik, hogy milyen kémiai kötés alakul ki a víz molekula és a króm(III)-ion között.

!

!

[Cr(H2O)6]Cl3

!

!

!

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O

!

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O

! !

!

!

ibolya

!

világos zöld

!sötét zöld

!

Ez a ligandum-csere jól nyomon követhető konduktometriás méréssel, mivel csökken az oldatban az ionok száma az oldat vezetőképessége is csökkenni fog.

8. A ligandumtér elmélet alapján magyarázza meg a d-pályák felhasadását oktaéderes térben! Milyen hatással van ez egy oktaéderes komplex mágneses tulajdonságára? Mitől függ a felhasadás mértéke? Mit értünk spektrokémiai sor alatt? Ligandumtér elmélet

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 4 of 43

A ligandumtér kifejezés annak az elméleti apparátusnak az egészére vonatkozik, amelyet a komplexekben kialakult kötések mágneses és spektroszkópiai tulajdonságainak magyarázatára használnak. A ligandumtér elmélet valójában a kristálytér elmélet általánosítása olyan komplexekre is, amelyek nem ionos alkotóelemekből épültek fel. Alapelv: a fémion és a ligandumok között tisztán elektrosztatikus kölcsönhatás, jól alkalmazható a 3d elemek komplexeire; magyarázza a mágneses és spektrális tulajdonságokat:

Oktaéderes komplexek:

d-orbitálok feltöltődése oktaéderes komplexekben

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 5 of 43

Ligandumtér felhasadás mértéke függ: - a fématom helyétől a periódusos rendszerben - a fématom oxidációs állapotától - a ligandumok számától - a ligandum természetétől

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 6 of 43

9. Mi a Jahn-Teller hatás? Írjon példát! Jahn-Teller hatás: Oktaéderes komplexekben mutatható ki, az oktaéderes koordinációs egység tetragonális (zirányú) torzulását értelmezi. A komplexnek olyan elektronkonfigurációjúnak kell lenni, melynél a tetragonális torzulás energiacsökkenéssel jár. - Jahn-Teller hatás kis spínszámú komplexeknél: 2+

9

!

Cu : d

!

!

!

!

!

2+

7

Co : d

dx2-y2 eg*

!

z2

t2g

!

! !

! !

! !

!

!

oktaéder

!

! dxz, dyz ! !torzult oktaéder

!

!

!

z! -tengely menti

!

!

!

t! orzulás

!

kis spínszámú komplex

- Jahn-Teller hatás nagy spínszámú komplexeknél: 2+

4

Cr : d

!

! 10Dq

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 7 of 43

!

!

!

10Dq < P

!

!

D effektív mágneses momentum (฀eff)

:

Ezt találtam csak: „ n = párosítatlan elektronok száma, mB = Bohr magneton 4-

- [Fe(CN)6] -ion: diamágneses 2+

6

Fe : [Ar]3d

!

!

!

!

! L

L

!

L

L

L

L

.... .. ......

!

!

2

!

3

d! sp hibr.

a mágneses szuszceptibilitás: m(mért)= 0 BM, m(szám.)=0 BM 3-

- [FeF6] -ion: erősen paramágneses 3+

5

Fe : [Ar]3d

!

!

!

!

!

!

!

L

L L

L

L

L

.. ...... ....

!

!

!

!

!

a mágneses szuszceptibilitás:m(mért)= 5,87 BM,

3 2

!

sp d hibr.

m(szám.)=5,92 BM

! ” 11. Magyarázza meg, miért ibolyaszínű a [Ti(H2O)6]3+ komplex, míg a [Ti(Cl)6]3komplex kékeszöld? Komplex vegyületek színe és abszorpciós spektruma: 3+ [Ti(H2O)6] 495 nm Δ0= 243 kJ/mol bíbor-ibolya 3-

[TiCl6] 770 nm Δ0= 160 kJ/mol kékeszöld

E

alapállapot

gerjesztett állapot

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 8 of 43

E

alapállapot

gerjesztett állapot

Fémorganikus kémia – főcsoport

1. Ismertesse a főcsoportbeli elemek szerves vegyületeinek általános előállítását (példák)! Főcsoportbeli elemek szerves vegyületeinek általános előállítása 1. Oxidatív addíció 2. Kicserélődési reakciók 3. Inzerció (beékelődés) 4. Elimináció (kiékelődés) Oxidatív addíció 1. Direkt szintézis (fém + szerves halogénvegyület) Pl:

Ötvözési-eljárás

Kicserélődési reakciók

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 9 of 43

2.a Transzmetallálás (fém + fémorganikus vegyület)

2.b Fém – fém csere (fémorganikus + fémorganikus vegyület)

2.c Metatézis (fémorganikus vegyület + fémhalogenid)

2.d Fém – halogén csere (fémorganikus vegyület + arilhalogenid) kinetikai kontroll Reakciómechanizmus

Alternatív reakciómechanizmus „at-komplex”

2.e Metallálás (fémorganikus vegyület + C – H - vegyület)

M = alkálifém „kinetikus CH-savasság” 2.f Kicseréslési reakció higanyvegyülettel (mercuration, Mercurierung) (higanysó + szerves vegyület)

Inzerció 3.a Hidrometallálás (fémhidrid + alkén/alkin) M = B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Zr

3.b Karbometallálás (fémorganikus vegyület + alkén/alkin)

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 10 of 43

3.c Karbén-inzerció (fémorganikus vegyület + karbénforrás)

Elimináció 4. Dekarboxilezés (karboxilátok pirolízise)

2. Fémorganikus vegyületek kinetikai labilitásának milyen okai lehetnek? Az M – C kötés energiája, polarizációja és reaktivitása termodinamikailg: – stabil – instabil kinetikailag: – inert– labilis

A fémorganikus vegyületek viselkedése oxigénnel és vízzel szemben termodinamikailag instabilak - viselkedésüket a kinetikai inertségi fok határozza meg

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 11 of 43

kinetikai labilitás okai: - poláris fém-szén kötés - koordinatív telítetlenség - kisenergiájú betöltetlen molekulapályák - szabad elektronpár a fémen 3. Jellemezze a különböző Li-organikus vegyületek aggregát állapotát oldatban! Mi az oka az oligomerizációnak, hogyan lehet meghatározni? Szerkezet és kötésviszonyok oligomerizációra való hajlam Az asszociációfokot az oldószer természete határozza meg:

Asszociátumképződési hajlam oka: elektronhiány többcentrumos kötés pl. 2e4c kötés : erősen poláris LiMe molekulák mátrixizolációja: dipólusmomentum: 6 D, tisztán ionos kötésre várható dipólusmomentum 9,5 D lenne Asszociációfok meghatározása: - ozmotikus molekulatömeg-meghatározás - Li-NMR spektroszkópia - EPR (ESR) 4. n-Butil-lítium n-hexános oldatát vásárolta meg. Hogyan tudja meghatározni az oldat aktív lítium tartalmát? (egyenletek) Lítiumorganikus vegyületek Előállítás: 1, 2a, 2b, 2d, 2e, 3b

Levegőérzékenység – védőgáz RLi - tartalom meghatározás oldatban („aktív alkáli”)

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 12 of 43

Gilman-féle kettőstitrálás:

direkt titrációs módszerek: pl. N-pivaloil-o-toluidin

színtelen

narancssárga

5. Ismertesse a lítiumorganikus vegyületek legfontosabb kémiai reakcióit (példák)! Lítiumorganikus vegyületek reakciói Oldataik stabilitása n-BuLi t1/2 = 100 óra Et2O : 0°C THF : -5°C DME :-100°C 1. Metallálás

metallálás gyorsítása – kinetikus C-H savasság növelése

geminális dikloridok metallálása

2. Organofoszfónium-ionok deprotonálása Wittig reagens

3. Karbolitiálás (addíció többszörös kötésre) addíciós reakciókészség:

Karbolitiálás - C-C többszörös kötésre intramolekulárisan - CN többszörös kötésre

- CO többszörös kötésre

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 13 of 43

- koordinatívan kötött CO

4. Reakció fémhalogenidekkel (metatézis)

6. Hasonlítsa össze az alkálifémek MMe és MCp (M = Li, Na, K, Cs) fémorganikus vegyületeinek szerkezetét!

Szerkezet, kötésviszonyok Li Cs növekszik az M – C kötés ionos jellege NaMe hasonló a LiMe-hez KMe 6 K+ trigonális prizmatikusan veszi körül a CH3 - iont, és 6 CH3 - hexagonálisan veszi körül a K+ - iont magyarázat: ionsugár Li+ 69 pm, Na+ 97 pm, K+ 133 pm, Rb+ 147 pm, Cs+ 167 pm Cp vegyületek NaCp hasonló a LiCp-hez (egyenes láncú) KCp cikk-cakk lánc

7. Mit nevezünk Lochmann-Schlosser szuperbázisnak? Használatának mik az előnyei Li vagy Mg-organikus vegyületekkel szemben?

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 14 of 43

Kémiai reaktivitás extrém reaktivak Lochmann-Schlosser-szuperbázis” n-BuLi / t-BuOK - nagyon gyenge savak is metallálhatók

-regioszelektivitás metalláláskor -az allil-kálium konformációstabilitása

Sztereoszelektív szintézis

8. Jellemezze a magnézium-organikus vegyületeket! (Grignard és biner Mg-organikus vegyületek előállítása, reakciói, szerkezetek, Schlenk egyensúly) Magnéziumorganikus vegyületek Előállítás: - Direkt szintézis

- Szolvátmentes Grignard-reagens - „Rieke Mg” - „aktív fém” - Funkcionalizált Grignard-reagensek - Binér Mg-organikus vegyületek előállítása:

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 15 of 43

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 16 of 43

Grignard-reagensek oldatban – Schlenk egyensúly

28

MgBr2 használata:

1

H-NMR Mg-NMR

25

- Grignard reagensek nem maradnak „enantiomer-tiszták” - gyors sztereoizomerizáció

- Grignard oldat elektrolízise

Grignard reagensek felhasználása - szerves szintézisekben

- fémorganikus kémiában: alkilezőszer

9. Hasonlítsa össze a Cp* és Cp ligandumok sajátságait! Hasonlítsa össze az alkáliföldfémek Cp2M, illetve Cp*2M vegyületeinek szerkezetét! Ca-, Sr- és Ba-organikus vegyületek kicsi gyakorlati jelentőség vegyületeik ionosabbak, mint Mg-organikus Előállítás:

CaCp2 polimer CaCp2* monomer Cp* ligandum sajátságai a Cpligandumhoz képest - erősebb p-donor, gyengébb p-akceptor jelleg - a kovalens kötésjelleg növekedése szendvics komplexekben

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 17 of 43

- a termikus komplexstabilitás növekedése - kinetikus stabilitás a központi atom sztérikus leárnyákolása miatt - intermolekuláris kölcsönhatás csökkenése – monomer szerkezet

A szerkezetük: Ca atomot planáris elrendeződésben 4 ciklopentadienil-gyűrű vesz körül, ebből három súlypontja trigonális helyzetben van, a 4. merőleges a másik 3 gyűrű síkjára. Mono-ciklipentadienil-származékok előállítását egyes esetekben a Schlenk-egyensúly meghiúsítja.

10. Írjon néhány módszert higany-organikus vegyületek előállítására! Miért jelentősek szintetikus szempontból a higany-organikus vegyületek? Írjon példát! Higany-organikus vegyületek előállítása:

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 18 of 43

11. Jellemezze a RBH2 összetételű szerves bórhidridek szerkezetét! Hogyan lehet a szerkezetet spektroszkópiásan bizonyítani?

Szerkezet:

12. Mit nevezünk hiperkonjugációnak? Írjon példát! A σ-konjugáció (régebbi nevén: hiperkonjugáció) lényegét legjobban a karbénium2 szénatomhoz kapcsolódó metilcsoport hatásán szemléltethetjük. Az sp hibridizációjú, tehát planáris karbénium-szénatom üres p-pályája és a metilcsoport egyik C,H-kötésének σmolekulapályája ugyanis - megfelelő konformáció esetén - fedő állásba kerülnek, ami némi töltés-delokalizációt tesz lehetővé:

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ

2018. 03. 18. 12S41 Page 19 of 43

Hatását tekintve a σ-konjugáció azt a látszatot kelti, mintha a metilcsoportnak pozitív induktív 2 effektusa volna, mivel csökkenti a pozitív töltést az sp szénatomon. A régebbi szakirodalomban ezért elterjedten találkozunk azzal a megfogalmazással, hogy az alkilcsoportok pozitív induktív effektussal rendelkeznek. Ugyanez a kölcsönhatás tud fellépni a karbénium-szénatom üres p-pályája és egy C,C σ-kötés között is. A σ-konjugáció tehát akkor is jelentkezik, ha hosszabb szénláncú alkilcsoportok kapcsolódnak a karbénium-szénatomhoz. Ez azt jelenti, hogy minden alkilcsoport rendelkezik ezzel a látszólagos pozitív induktív effektussal. Általánosan érvényes szabály, hogy a karbokationok stabilitása annál nagyobb, minél nagyobb a pozitív töltést hordozó szénatom rendűsége. Ez a megfigyelés a "karbéniumszénatom"-hoz kapcsolódó alkilcsoportok töltés-delokalizáló tulajdonságával értelmezhető. Minél több primer vagy szekunder alkilcsoport kapcsolódik a karbénium szénatomhoz, annál egyenletesebb elektroneloszlású (vagyis annál stabilisabb) szerkezet alakul ki. Ezt a hatást legjobban a terc-butil kationban a karbénium-szénatomhoz kapcsolódó három metilcsoport biztositja. Ez esetben a pozitív töltés eloszlása egyenletesebb:

Az alkilcsoportok ezen töltés-delokalizáló (hiperkonjugáció) eredménye.

tulajdonsága

az

ún.

σ-konjugáció

13. Milyen módszereket ismer alumínium-organikus vegyületek előállítására? Írjon egyegy példát! Előállítás: 1. Chem. Werke Hüls szabadalom

2. Ziegler direkt eljárás

további előállítási lehetőségek: - transzmetallálás

- metatézis

Forrás: Kovács Ilona: Komplex előadás diái Kempelen Farkas Digitális Tankönyvtár Greenwood: Az elemek kémiája

https://lookaside.fbsbx.com/file/Komplex%20összes.docx?tok…eMzBP9akc-tPai2T34odC4BHqRmyeOcl8E0gc8aqFLQDD4HQ