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Einführung in die Chemie für Ingenieure Zusammenfassung: [Thermodynamik]i

Definition Die Lehre der Energieänderung, die chemische und physikalische Vorgänge begleiten. System: „Reaktionsraum definiert, der von seiner Umgebung [oder auch als Umwelt bezeichnet] durch physikalische oder nur gedachte Wände abgegrenzt ist und bei dem nur kontrollierte Einflüsse der Umgebung zugelassen sind. [3] Systemgrenze: eine (gedachte) Trennlinie zwischen System und Umgebung.

Systemtypen 1.Energie und Materie innerhalb des Systems: homogenes System

heterogenes System

System hat nur ein Aggregatzustand

System weißt mehrere Zustände auf

2. Energie und Materie über die Systemgrenze hinweg: isoliertes / abgeschlossenes System

geschlossenes System

offenes System

- kein Stoffaustausch

- kein Stoffaustausch

+ Stoffaustausch

- kein Energieaustausch

+ Energieaustausch

+ Energieaustausch

Beispiel: Thermoskanne

Beispiel: Backofen im Betrieb

Beispiel: Lagerfeuer

Hauptsätze der Thermodynamik Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Gesetz der Erhaltung der Energie) Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden. Daraus folgt, dass 1. die Energie in abgeschlossenen Systemen konstant

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2. die Änderung der inneren Energie (∆) eines geschlossenen Systems gleich der mit der Umwelt ausgetauschten Summe von Wärme (Q) und Arbeit (W) sein muss.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist (nach Clausius). Daraus folgt, dass 1. bei einem abgeschlossenen System nur Vorgänge spontan ablaufen, bei denen sich die Entropie vergrößert. 2. ein solches System einen Zustand mit maximaler Unordnung entgegenstrebt.

Enthalpie Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik, entspricht die umgesetzte Wärme einer isochronen chemischen Reaktion der Reaktionsenergie ∆U. Wird die Reaktion bei konstantem Druck durchgeführt, so wird nur ein Teil als Wärme abgegeben, der Rest „leistet“ die mechanische Arbeit W = -p∆V (die Volumenarbeit), um den Druck konstant zu halten; die umgesetzte Wärme ist dann die Reaktionsenthalpie ∆H = ∆U + p∆V

(geschlossenes System: ∆U = 0)

Die thermodynamische Funktion Enthalpie wird durch die Gleichung H = U + pV

(geschlossenes System: U = 0)

definiert. Enthalpie wird üblicherweise in

 

angegeben.

Wenn die Reaktionswärme an die Umgebung abgegeben wird, verringert sich die Enthalpie des Systems, ∆H ist negativ. Diese Reaktionen nennt man exotherm. Wenn die Reaktionswärme von der Umgebung aufgenommen werden muss, erhöht sich die Enthalpie des Systems, ∆H ist positiv. Diese Reaktionen nennt man endotherm.

Standardreaktionsenthalpie ∆H°: Da die Reaktionsenthalpie von Temperatur und Druck abhängig ist, wird ein Standardzustand der Reaktionsteilnehmer definiert. Für Gase wählt man den idealen Zustand, bei festen und flüssigen Stoffen wählt man den Zustand der reinen Phase bei 1,013 bar. Inklusive der Standardtemperatur von 25 ° C im Index gibt man die Standardreaktionsenthalpie mit ∆H°298 an. Die Reaktionsenthalpie lässt sich angeben, wenn die Enthalpien der Endstoffe und Ausgangsstoffe bekannt ist.

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Standardbilreaktionsenthalpie ∆HB°: Ein Problem in der Thermodynamik ist, dass sich nur Enthalpieänderungen messen lassen und somit keine Aussage zum Absolutwert der Enthalpie in einem Stoff getroffen werden kann. Um eine relative Änderung beschreiben zu können, muss ein willkürlicher Nullpunkt festgelegt werden. Dieser ist definiert als der Punkt an dem ein Element bei 298 K unter dem Druck von 1,013 bar die stabilste Form besitzt. Die Standardreaktionsenthalpie entspricht also der Reaktionsenthalpie, die bei der Bildung von 1 mol der Verbindung aus den Elementen bei Standardbedingungen auftritt.

Berechnung der Reaktionsenthalpie: ΔH = ∑H (Endstoffe) - ∑H (Ausgangsstoffe) Die einzelnen Enthalpien sind in verschiedenen Tabellen angegeben. Für die allgemeine Reaktion a A + b B  cC + d D mit den Verbindungen A, B, C, D beträgt die Reaktionsenthalpie ΔH°298 = d*ΔH°298 (D) + c*ΔH°298 (C) - b*ΔH°298 (B) - a*ΔH°298 (A) Für eine bestimmte Reaktion bezieht sich die Größe der Reaktionsenthalpie natürlich immer auf die dazugehörige Gleichung, in der durch die stöchiometrischen Zahlen der jeweilige Formelumsatz angegeben wird. Beispiel: [3] H2 + Cl2  2 HCl  

ΔH = 184,8 kJ.mol



H2 + Cl2  HCl ΔH = 92,4 kJ.mol 

Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig vom Reaktionsweg. Sie wird nur vom Anfangs- und Endzustand bestimmt. Weg 1:

C + O2  CO2 

Weg 2: Schritt 1: C + O2  CO  

Schritt 2: CO + O2  CO2 

ΔH° = - 393,8 kJ/mol ΔH° = - 110,6 kJ/mol

= - 393,8 kJ/mol

ΔH° = - 283,2 kJ.mol

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Entropie S Die Entropie ist eine Zustandsgröße, die den Ordnungsgrad eines Systems angibt. Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik laufen freiwillige Prozesse wie z.B. Wärmeübertragung von einem wärmeren zu einem kälteren Körper deshalb ab, weil sich eine andere Zustandsgröße, die Entropie verändert. Die Ordnung nimmt ab bzw. die Unordnung nimmt zu, was gleichbedeutend mit einer steigenden Entropie ist. Anders als bei der Enthalpie kann für die Entropie Absolutwerte berechnet werden, da für eine ideale, kristalline Substanz am absoluten Nullpunkt die Entropie null beträgt. Die Einheit von Entropie ist

 ∗

Standardentropie S°: Als Standardentropie S° ist die Entropie von einem Mol einer reinen Phase bei 298 K und 1,013 bar festgelegt worden. Für Gase wird ideales Verhalten vorausgesetzt. Zur einfachen Berechnung werden auch nicht tatsächlich existierende Standardzustände, die nur fiktiv und rechnerisch bestimmbar sind, in Tabellen angegeben. Als Beispiel dient Wasser, dass bei 25°C und 1,013 bar flüssig vorliegt, aber auch als Wasserdampf (H20(g)) aufgeführt wird.

Entropieänderung: Die Entropieveränderung ist abhängig von verschiedenen Aspekten. So steigt die Unordnung in einem System bei 1. Phasenübergängen: fest  flüssig  gasförmig 2. Zunehmender Stoffmenge gasförmiger Stoffe:     z.B. H2 + Cl2  HCl ∆S°298 = S°(HCl) - S°(H2) - S°(Cl2) = 10     3. Abnahme der Molekülgröße

 ∗

Wenn in einem System Reaktionen ablaufen, bei denen die Entropie abnimmt, so muss in der Umgebung des Systems die Entropie zunehmen, damit insgesamt eine Entropiezunahme erfolgt (2. HS der Thermodynamik).

Freie Reaktionsenthalpie ∆G Die freie Enthalpie G ist eine neue Zustandsfunktion, die die Enthalpie und die Entropie verknüpft. Die freie Reaktionsenthalpie, die bei einer Temperatur T abläuft ergibt sich nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung aus

∆G = ∆H - T*∆S Wobei

∆G° = ∆H° - T*∆S° die freie Standardreaktionsenthalpie angibt. Die freie Standard-Reaktionsenthalpie ∆G° kann aus tabellierten Werten für die freie Standardbildungsenthalpie ∆G°B berechnet werden.

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Zusammenfassung ∆G = ∆H - T*∆S

aA +bB  cC + dD

∆G = ∑ ° Produkte - ∑ °Edukte

Edukte

∆G negativ  spontan (exergonisch)

∆H negativ  exotherm

∆G positiv  nicht spontan (endergonisch)

∆H positiv  endotherm

Produkte

∆H

∆S

∆G

Bedingung zur spontanen Reaktion

negativ

positiv

immer negativ

spontan

negativ

negativ

positiv/negativ

spontan, wenn ∆TS < ∆H

positiv

positiv

positiv/negativ

spontan, wenn ∆TS > ∆H

positiv

negativ

immer positiv

nicht spontan

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Quellen:

[1]Mortimer–DasBasiswissenderChemie–8.Auflage,2003 [2]Atkins–PhysikalischeChemie–5.Auflage,2013 [3]Riedel‐AllgemeineundAnorganischeChemie‐11.Auflage,2013 http://www.chemgapedia.de/vsengine/topics/de/Chemie/Allgemeine_00032Chemie/Thermodynamik/index.ht ml(17.01.2017)

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