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Bio- und Umwelttechnik Wintersemester 2015...

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Physikalische Chemie

THERMODYNAMIK Thermodynamik I: 1. Hauptsatz der Thermodynamik  Thermodynamik = Wärmelehre  Beschäftigt sich mit der Möglichkeit, durch Umverteilung von Energie zwischen ihren verschiedenen Erscheinungsformen Arbeit zu verrichten Klassische Thermodynamik Beschreibung von energetischen Prozessen ohne mikroskopische Interpretation (d. h. ohne Bezug zur inneren Struktur der Materie)

Statistische Thermodynamik Zusammenhang zwischen den Eigenschaften von Atomen und Molekülen und den thermodynamischen Eigenschaften der Materie

Thermochemie Beschreibung von Energiebilanzen chemischer Reaktionen

Elektrochemie Beziehung zwischen chemischen und elektrischen Prozessen

Biogenetik Energetische Prozesse in lebenden Systemen

Ingenieure: z. B. Wirkungsgrad von Maschinen; Chemie: Gleichgewichtszustand, Energiebilanzierung chemischer Reaktionen

Energie Wichtigste Größe für die Erklärung des Ablaufs chemischer Reaktionen  Energie  Die Energie bestimmt o Welche Moleküle reagieren, o Ob Reaktionen ablaufen und o Die Geschwindigkeit einer Reaktion  Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu verrichten  Energie kann niemals erzeugt oder vernichtet, sondern nur von einer Energieform in eine andere umgewandelt werden  Für eine chemische Reaktion bedeutet Energieerhaltung, dass sie weder mit der Erzeugung, noch mit der Vernichtung von Energie einhergehen, sondern, dass mit ihnen immer eine Energieumwandlung oder ein Energietransport verbunden ist.

Physikalische Chemie

System und Umgebung Die Umgebung ist so groß, dass hier Bedingungen wie Druck, Volumen und Temperatur konstant bleiben, auch wenn diese sich im System ändern Drei Arten von Systemen:  Offenes System: kann sowohl Energie als auch Materie mit der Umgebung austauschen  Geschlossenes System: kann Energie mit der Umgebung austauschen, aber keine Materie  Isoliertes (abgeschlossenes) System: kann weder Energie noch Materie mit der Umgebung austauschen

offen

geschlossen

isoliert

Arbeit und Wärme  Änderungen eines energetischen Zustandes finden im Verlauf von Prozessen stat  Ein geschlossenes System kann mit seiner Umgebung Energie in Form von Wärme oder Arbeit austauschen o Bei einem Prozess wird genau dann Arbeit verrichtet, wenn diese z. B. dazu genutzt werden kann, ein Gewicht anzuheben o Ein Austausch von Energie in Form von Wärme ist hingegen auf unterschiedliche warm kalt Temperaturen von System und Umgebung zurückzuführen  Voraussetzung für den Wärmeaustausch ist eine diathermische Wand warm kalt  Eine Wand, die auch bei unterschiedlichen Temperaturen von System und Umgebung einen Wärmeaustausch verhindert, wird als adiabatisch bezeichnet Wärme

Energieübertragung bei einer chemischen Reaktion Zn (s) + 2 HCl (aq)  ZnCl2 (aq) + H2 (g) Kolbenhub

 System gibt die Energie teilweise in Form von Volumenarbeit, teilweise in Form von Wärme an die Umgebung ab  Läuft die Reaktion ohne Kolben ab, wird mehr Energie in Wärme umgewandelt als vorher  Prozesse, die Energie an die Umgebung abgeben: exotherm (ex = aus, heraus)  Prozesse, die der Umgebung Energie entziehen: endotherm

HCl

Zn

H2

Arbeit ist eine Form der Energieübertragung, die mit einer geordneten Bewegung von Teilchen in der Umgebung einhergeht.

Wärme ist eine Form der Energieübertragung, die mit einer chaotischen Bewegung der Teilchen in der Umgebung einhergeht.

Physikalische Chemie

Volumenarbeit  Wenn ein System Arbeit (w) an der Umgebung verrichtet, nimmt seine Energie ab w0  Volumenarbeit wird von einem System immer dann geleistet, wenn es gegen einen äußeren Druck expandiert  Mit F=p ex∗A und ∆ V =h∗ A  w=− pex∗∆ V o pex = 0: es wird keine Arbeit verrichtet, da das System ohne Widerstand expandiert o pex < p: infinitesimal kleiner; Maximum an Volumenarbeit wird verrichtet o pex = p: System befindet sich im mechanischen Gleichgewicht o pex > p: Gas wird komprimiert  Ganz allgemein bezeichnet man Prozesse, die nach einer infinitesimalen Änderung einer physikalischen Größe umgekehrt ablaufen, als reversibel.  Damit der Prozess VA  VE vollständig reversibel abläuft, muss zu jedem Zeitpunkt pex = p sein

VA VE

Für eine infinitesimale reversible Expansion gilt:

dw=− pex dV =− p dV

Die gesamte Volumenarbeit ergibt sich dann durch Integration: VE

w=−∫ p dV WA

Unter Annahme eines idealen Gases und eines isothermen Prozesses folgt: VE

VE

A

A

( )

V w=−∫ n R T dV =−n R T ∫ 1 dV =−n R T ln E V V VA V V

Für VE > VA wird ln(VE/VA) > 1 und das System leistet Arbeit Ein definiertes System verrichtet bei höherer Temperatur mehr Arbeit

Wärmemenge und Wärmekapazität

Physikalische Chemie  Führt man einem System eine bestimmte Wärmemenge q zu, so steigt die Temperatur  Daraus lässt sich für jedes System und jede Temperatur die Wärmekapazität C berechnen:

C=

q ∆T

o o o o

Spezifische Wärmekapazität CS = C/m Molare Wärmekapazität Cm = C/n Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp Wärmekapazität bei konstantem Volumen CV

in J/(K g) in J/(K mol)

 intensive Größe  intensive Größe

 Die Wärmekapazität hängt von der Art und der Menge der im System befindlichen Substanz ab

Für die isotherme reversible Expansion eines idealen Gases ist q auf einfachem Weg rechnerisch zugänglich: -

Ideales Gas besitzt nur kinetische Energie Bei der Expansion gibt das System (das expandierende Gas) Energie in Form von Arbeit an die Umgebung ab - Die gleiche Menge Energie ist in Form von Wärme aus der Umgebung in das System geflossen  Die Gesamtenergie des Gases ändert sich nicht  Mit q = -w folgt:

q=n R T ln

( ) VE VA

Mit q > 0 und VE > VA

Physikalische Chemie

Innere Energie    

Gesamtenergie eines Systems = Innere Energie U  extensive Größe Abhängig von p und T Bezogen auf die Stoffmenge ergibt sich mit Um = U/n  intensive Größe Setzt sich zusammen aus der Summe aller kinetischen und potentiellen Energiebeiträge aller im System enthaltenen Teilchen  U ist nicht messbar, aber ∆U (alle praktischen Änderungen beziehen hierauf)

∆ U =w+ q → → →

Wenn an dem System Arbeit verrichtet oder ihm Wärme zugeführt wird, ist ∆U > 0 Wenn das System Arbeit verrichtet oder Wärme abgibt, ist ∆U < 0 Für ein ideales Gas bei der isothermen Expansion gilt q = -w  ∆U = 0

 Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion, d. h. ihr Wert hängt nur von augenblicklichen Zustand (p, T etc.) ab, ist aber unabhängig von dem Weg, auf dem das System in diesen Zustand gelangt ist

In einem abgeschlossenen (isolierten) System erfolgt kein Austausch von Energie oder Materie mit der Umgebung. Dieses System kann daher weder Arbeit verrichten noch Wärme abgeben.

 Erster Hauptsatz der Thermodynamik:  Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.

Physikalische Chemie

Enthalpie  Normalerweise laufen chemische Reaktionen in offenen Gefäßen bei konstantem Druck ab  Oft ändert sich bei der chemischen Reaktion das Volumen  das System tauscht Volumenarbeit mit der Umgebung aus  Diese Volumenarbeit wird durch die Enthalpie H berücksichtig  extensive Größe

H =U + pV    

Abhängig von p und T Bezogen auf die Stoffmenge ergibt sich mit Hm = H/n  intensive Größe Die Differenz zwischen Um und Hm ist proportional zum Molvolumen Vm Für ein ideales Gas gilt:

H m=U m+ p V m =U m + RT  Die Änderung der Enthalpie entspricht der Differenz von Anfangs- und Endzustand

∆ H =∆ U + p ∆ V  Bei konstantem Druck gilt: ∆H = q  Unter diesen Bedingungen können Enthalpieänderungen mit der übertragenen Wärmemenge gleichgesetzt werden:

∆ H= (− pex ∆ V +q )+ p ∆ V =q

Temperaturabhängigkeit der Enthalpie  Enthalpie und Innere Energie eines Systems steigen mit steigender Temperatur

∆ H=C p ∆ T und ∆ U =C v ∆ T

Enthalpie, H

E nthalp En thalp ieun d Inn ere E ne rgie

 Bei ∆H < 0 ist q negativ, bei ∆H > 0 ist q positiv  H entspricht der inneren Wärme

Innere Energie, U

Temperatur (T)

 Entspricht den Steigungen in dem Diagramm

C p , m−C V , m=R  Die molare Wärmekapazität eines idealen Gasis ist bei p = const. größer als bei V = const. o Bei V = const. speichert das System die gesamte zugeführte Wärme als Energie und die Temperatur steigt o Bei p = const. expandiert das System und gibt einen Teil der zugeführten Wärme in Form von Arbeit an die Umgebung zurück. Nur die Differenz zwischen zugeführter Wärme und geleisteter Arbeit wird gespeichert  geringere Temperaturzunahme

Physikalische Chemie

Thermodynamik II: Thermochemie Chemische Substanzen können physikalische und chemische Umwandlungsprozesse eingehen: 1. Änderung des Aggregatzustandes, 2. Ionisierung einer Substanz, 3. Chemische Reaktionen, …  Die Prozesse sind in der Regel mit einer Änderung der Enthalpie H verknüpft!

Eigenschaften der Enthalpie:  Bei konstantem Druck entspricht die Änderung der Enthalpie der zugeführten oder abgegebenen Wärmemenge  Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion  Die Steigung der Kurve, die man durch eine Auftragung der Enthalpie als Funktion der Temperatur erhält, entspricht der Wärmekapazität c p des Systems bei konstantem Druck

Physikalische Chemie 1. Änderung des Aggregatzustandes

Enthalpie von Phasenübergängen  Phase: bestimmter Zustand eines Stoffes, der sich dadurch auszeichnet, dass der Stoff überall die gleiche Zusammensetzung besitzt und im gleichen physikalischen Zustand vorliegt  Ein Aggregatzustand kann mehrere Phasen aufweisen  Die Umwandlung der Phase einer Substanz in eine andere Phase wird Phasenübergang genannt

Verdampfungsenthalpie der Flüssigkeit ∆Verd.H Energie, die in Form von Wärme bei konstantem Druck zurückgeführt werden muss, um ein Mol einer flüssigen Substanz zu verdampfen -

Um 1 mol H2O (l) bei 25°C zu verdampfen, benötigt man eine Wärmemenge von 44 kJ/mol Für die Phasenübergangstemperatur (100°C bei 1013 bar) beträgt ∆Verd.H = 40,7 kJ/mol

Kondensation: ∆Kond.H = -∆Verd.H

Schmelzenthalpie ∆Schm.H Enthalpieänderung, die mit dem Schmelzen von einem Mol einer Substanz einhergeht -

Wasser besitzt bei 0°C eine Schmelzenthalpie von 6,01 kJ/mol

Gefrieren bzw. Erstarren: ∆Gefr.H = -∆Schm.H

Da H eine Zustandsgröße ist, folgt allgemein aus dem Ersten Hauptsatz: Die Änderung der Enthalpie, die mit dem Ablauf eines Prozesses in die eine Richtung verbunden ist, entspricht der negativen Änderung der Enthalpie, die mit dem Ablauf dieses Prozesses in die umgekehrte Richtung verbunden ist.

Sublimationsenthalpie ∆Subl.H Die molare Enthalpieänderung, die mit einer Sublimation

Resublimation: ∆Resubl.H = -∆Subl.H

Sublimation

Verdampfung Schmel -zen

Sublimation: die direkte Umwandlung eines Gas  Resublimation

Enthalpie

Diese lässt sich aus der Summe von Verdampfung- und für die gegebene Temperatur berechnen: ∆Subl.H = ∆Schm.H +

VerdH

SchmH

SublH

einhergeht Schmelzenthalpie ∆Verd.H Festkörpers in ein

Physikalische Chemie 2. Ionisierung einer Substanz

Atomare und molekulare Prozesse Ionisierungsenthalpie ∆iH Molare Änderung der Enthalpie, die mit dem Entfernen eines Elektrons aus einem Atom oder Ion in der Gasphase einhergeht -

H(g)  H+(g) + e-(g) ∆iH = +1313 kJ  Notwendige Energie, um 1 Mol Wasserstoffatome zu ionisieren Generell ist die zweite Ionisierungsenergie höher als die erste o Mg(g)  Mg+(g) + e-(g) ∆iH = +738 kJ + 2+ o Mg (g)  Mg (g) + e (g) ∆iH = +1451 kJ Umkehrung = Elektronenaufnahme: Cl(g) + e-(g)  Cl-(g) Entspricht nicht der negativen Ionisierungsenthalpie!

Kombination von Enthalpien: Zwei mal Ionisierungsenergie

∆Elek.H = -349kJ

Physikalische Chemie 3. Chemische Reaktionen Dissoziationsenthalpie ∆DH Molare Änderung der Enthalpie, die mit der Spaltung einer Bindung einhergeht -

HCl(g)  H(g) + Cl (g)

∆DH = +431 kJ

Standardbildungsenthalpie ∆RH Die Reaktionsenthalpie hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Reaktion abläuft, d. h. von den Zuständen der Produkte und Edukte, der Temperatur und dem Druck.

∆ R H 0=∑ ν H m( Produkte )−∑ ν H m ( Edukte ) 0

0

 Die Standardbildungsenthalpien von Elementen werden gleich 0 gesetzt.  Stoffdaten in Tabellen sind für den Standardzustand der reinen Substanz bei der jeweils herrschenden Temperatur und einem Druck von 1 bar angegeben.  Standardzustand eines Elementes = stabilste Form des Elementes unter den herrschenden Bedingungen  Typische Standardzustände bei 298 K: o Arsen: graues Arsen o Brom: flüssig o Kohlenstoff: Graphit o Sauerstoff: gasförmig o Phosphor: weißer Phosphor o Schwefel: rhombischer Schwefel  Bei Festkörpern muss die an der Reaktion beteiligte Phase näher spezifiziert werden (z. B. kann Calciumcarbonat in zwei Kristallstrukturen vorliegen (Calcit oder Aragonit))

Physikalische Chemie Verbrennungsenthalpie ∆Verb.H  Ermitlung von Verbrennungsenthalpien: o Verbrennen der Substanz in einem Bombenkalorimeter und Ermitlung der freiwerdenden Wärmemenge bei konstantem Volumen o Q entspricht in diesem Fall ∆U  Berechnungen der Enthalpie:

H m=U m+ p V m  Für kondensierte Phasen ist der Wert von pVm so klein, dass er vernachlässigt werden kann: ∆H = ∆U  Für ideale Gase kann pVm durch RT ersetzt werden: ∆Verb . H =∆Verb . U + ∆ νGas RT Mit ∆νGas = stöchiometrische Koeffizient alles gasförmigen Spezies

 Die Verbrennungsenthalpie gibt Auskunft darüber, ob eine Substanz als Brennstoff geeignet ist  Verbrennungsenthalpien einiger Stoffe: o Wasserstoff: ∆H = -285,8 kJ o Methan: ∆H = -890 kJ o Isooctan: ∆H = -5461  Bei organischen Stoffen gilt: je höher der Zahl der Kohlenstoffatome ist, umso höher ist die Energiedichte

Kombination vom Reaktionsenthalpien  Häufig werden Reaktionsenthalpien benötigt, die nicht in Tabellenwerken zu finden sind  Da die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, kann die unbekannte Reaktionsenthalpie aus bekannten zusammengesetzt werden:  Satz von Hess: Die Standardreaktionsenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardreaktionsenthalpien der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann  Um z. B. die Ionisierungsenthalpie eines Festkörpers bei gleichzeitiger Überführung in die Gasphase berechnen zu können, sind die entsprechenden Enthalpieänderungen zu kombinieren

Physikalische Chemie

Temperaturabhängigkeit der Enthalpie Problem: tabelliert sind meist nur ∆H-Werte für 25°C Daher notwendig: Ermitlung von ∆H für unterschiedliche Temperaturen

Physikalische Chemie

Thermodynamik III: Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Es gibt zwei Arten von Prozessen: 1. Spontane Prozesse: laufen ab, ohne dass Arbeit verrichtet wird Ein heißer Körper wird an der Luft kälter, … Ein Gas expandiert, um ein verfügbares Volumen vollständig auszufüllen; … In einer Knallgasreaktion entsteht explosionsartig Wasser; …

2. Nicht spontane Prozesse: Können nur durch das Verrichten von Arbeit ablaufen … ein Körper mit Umgebungstemperatur wird nicht plötzlich wärmer. … ohne äußere Einwirkung zieht ein Gas sich nicht auf ein kleineres Volumen zusammen. … Wasser zersetzt sich nicht spontan in Wasserstoff und Sauerstoff.

Spontanität eines Prozesses hat keinen Einfluss darauf, wie schnell der Prozess abläuft! Die treibende Kraft für spontane Prozesse ist das Bestreben von Energie und Materie, sich ungeordnet zu verteilen

spontan

 Maß für den Grad der Unordnung eines Systems: Entropie (S)

 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:  Die Entropie eines isolierten Systems nimmt zu, wenn in dem System ein spontaner Prozess abläuft

 D. h. ∆Sgesamt > 0 in einem abgeschlossenen (isolierten) System  Die Entropie des Universums nimmt zu  Gilt sowohl für physikalische, als auch für chemische Prozesse

Wärme fließt freiwillig on einem wärmeren Körper zu einem kälteren Körper  Die Entropie nimmt beim Wärmeaustausch zu o Die bei höherer Temperatur gespeicherte Wärmemenge q hat eine geringere Entropie als die gleiche, bei tieferer Temperatur gespeicherte Wärmemenge zur Folge o Die Energie, die einem Körper bei tieferer Temperatur zugeführt wird, verursacht eine größere Entropieänderung als die gleiche Energie, die bei höherer Temperatur zugeführt wird

∆ S=

q rev T

 Die Änderung der Entropie eines Systems entspricht dem Quotienten aus der Energie, die dem System in Form von Wärme reversibel zugeführt wird und der Temperatur, bei der dieser Prozess abläuft  Die reversible Übertragung von Wärme zwischen zwei Systemen bedeutet eine gleichmäßige Übertragung und Verteilung bei gleicher bzw. infinitesimal unterschiedlicher Temperatur

nichtspontan

Physikalische Chemie Entropieänderung für die isotherme Expansion eines idealen Gases

Wie ändert sich die Entropie, wenn die Temperatur erhöht wird? Zu erwarten ist, dass die Entropie steigt, da eine höhere Temperatur eine größere thermische Unordnung bedingt Einem System wird eine infinitesimale Wärmemenge dq (= Cv * dT) zugeführt  Cv wird über den betrachteten Temperaturbereich (TA – TE) gemessen  wenn Cv im betracteten Temperaturbereich als konstant angenommen wird, folgt: TE

( )

T ∆ S=CV ∫ dT =CV ln E T TA T A

Abhängigkeit der Entropieänderung von der Wärmekapazität: Je größer die Wärmekapazität einer Verbindung ist, desto größer ist auch die Entropieänderung für ein gegebenes Verhältnis von Anfangs- zu Endtemperatur.

Entropieänderung beim Phasenübergang Entropie beim Phasenübergang einer Substanz nimmt zu, da sich die Atome oder Moleküle ungeordneter verteilen -

Hat ein Festkörper Schmelztemperatur und ist die Temperatur der Umgebung infinitesimal größer als die des Systems, dann fließt Wärme in das System hinein und die Substanz schmilzt Prozess läuft bei konstantem Druck ab  die pro Mol zugeführte Wärmemenge entspricht der Schmelzenthalpie

-

Für die Entropieänderung am Schmelzpunkt ergibt sich:

-

Für die Entropieänderung am Siedepunkt ergibt sich analog: Schmelz- und Verdampfungsentropie sind positiv!

∆ Schm . S=

∆ Schm . H

T Schm. ∆Siede . H ∆ S iede . S= T Verd.

Physikalische Chemie

Troutonsche Regel Eine empirische Beziehung zur Verdampfungsentropie

∆Verd . S=85

J T ( K) K mol

 Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrückenbindungen: die Verdampfungsentropien bei den jeweiligen Siedetemperaturen sind gleich groß  Flüssigkeiten mit Wasserstoffbrückenbindungen: Es herrscht eine größere Ordnung, wodurch die Entropieänderung beim Übergang in den gasförmigen Zustand größer ausfällt

Entropieänderung der Umgebung „Die Entropie im Universum nimmt ständig zu.“ (Formulierung des zweiten Hauptsatzes) Zur Berechnung der Entropiezunahme des Universums (= Umgebung) durch einen bestimmten Prozess benötiget man die Wärmemenge q, die ein System an die Umgebung abgegeben oder dieser aufgenommen hat: qUmg. = -q  Entropie der Umgebung:

∆ SUmg .=

−q T

Generell gilt für Prozesse, die bei konstantem Druck ablaufen:

∆ SUmg .=

−∆ H T

 Diese...