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ELEMENTOS DE TRANSICION

ASIGNATURA : FUNDAMENTOS DE QUIMICA GENERAL E INORGANICA 2018

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Este material se corresponde con las transparencias de las clases de Metales de Transición-Química de la Coordinación- Curso 2018 Las figuras y tablas que se citan corresponden a ese material de las clases y se analizan en conjunto. METALES DE TRANSICIÓN 1) Propiedades generales Ubicados en la parte media de la tabla periódica estos elementos constituyen una transición entre los “formadores de bases” que se encuentran a la izquierda y los “formadores de ácidos” que se encuentran a la derecha. Todos ellos son metales. Generalmente se emplea el término “metales de transición”, para referirse a los elementos de transición d, o sea los que completan sus orbitales (n1)d. Los elementos de transición f suelen llamarse tierras raras o elementos de transición interna. Los metales de transición d se localizan entre los grupos 2 y 13 de la Tabla Periódica. Poseen un conjunto de orbitales d parcialmente llenos. El grupo 12 formado por los elementos Zn, Cd, y Hg y sus cationes, tienen los orbitales d del nivel (n-1) completos, no son en realidad metales de transición pero suelen estudiarse como tales debido a la similitud de sus propiedades. Los elementos del grupo 11 también tienen los orbitales d completos, pero algunos cationes de estos elementos (Cu2+, Au3+) poseen orbitales d incompletos (ver Tabla en transparencia 3, con la ubicación de los Metales,metaloides y no metales y en la transparencia 4, donde se muestran en detalle los metales de transición) Propiedades generales más importantes de los elementos de transición 1. Todos ellos son metales 2. En general son más duros, más densos; tienen puntos de fusión y ebullición más altos y calores de fusión y vaporización superiores a los metales del grupo 1 y 2 y los elementos del grupo 13. 3. Con pocas excepciones presentan estados de oxidación múltiples. 4. Muchos de ellos son paramagnéticos, al igual que muchos de sus compuestos. 5. Tienen la capacidad de formar compuestos de coordinación. 6. La mayoría de los iones de los metales de transición y sus compuestos suelen ser coloridos. 7. Muchos de estos metales y sus compuestos son eficaces como catalizadores. 2) Configuraciones electrónicas y estados de oxidación Las propiedades de estos metales se pueden correlacionar en general bien, con el número total de electrones d o el número de electrones desapareados (ver las configuraciones electrónicas de los elementos de transición en la transparencia 6). La mayoría de los metales de transición tienen más de un estado de oxidación, Los electrones s externos se encuentran por fuera de los electrones d y son siempre los primeros que se pierden; en la ionización de la primera serie sólo el Sc y el Zn tienen un sólo estado de oxidación distinto de cero. Todos los demás tienen por lo menos dos estados de oxidación en sus compuestos. Los elementos que se encuentran en la parte intermedia de cada serie son los que presentan más estados de oxidación y números de oxidación más altos. Ej. el Mn presenta los estados de oxidación : +2, +3, +4, +5, +6, +7. (ver los estados de oxidación en la transparencia 7 y 8) Al descender en un grupo los estados de oxidación más altos se hacen más estables y más comunes ya que al descender en el grupo los electrones d se encuentran más protegidos del núcleo y el elemento puede ionizarse con mayor facilidad y presentar una mayor predisposición a la coparticipación. Ej. : el Co suele tener estado de oxidación +2 y +3 como más comunes. Mientras que para el Rh y el Ir que se encuentran debajo los estados más comunes son +3 y +4. El Ir además tiene una mayor tendencia que el Rh a tener estado de oxidación +4.

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Los estados de oxidación más comunes a estos elementos son +2 y +3 o ambos. Al principio de la serie el estado +3 es el más estable, hacia el final se vuelve más estable el estado +2. Esto está relacionado con la variación de la E.I. y el valor de °, para la reacción de semicelda: M3+(aq) + 1e  M2+(aq) Los metales de transición en general presentan sus mayores estados de oxidación en compuestos que forman con los elementos muy electronegativos como O y F Ej. : V2O5 ; CrO3 y Mn2O7. Dentro de un grupo de compuestos donde el ión metálico presenta el mismo estado de oxidación se observa un incremento en el carácter iónico al descender en un grupo. Ej.: V 2O5 , Nb2O5 , Ta2O5 (se da un crecimiento del carácter iónico del V al Ta). (ver en la transparencia 10 el cambio de electronegatividades) Para compuestos que contengan los mismos elementos, el que contenga el metal con el menor estado de oxidación tenderá a ser el más iónico. Ej.: el TiCl 2 y TiCl3 son sólidos iónicos, el TiCl4 es un líquido molecular. Para los metales de transición los óxidos de estados de oxidación más bajos son básicos, los que contienen estados de oxidación intermedios tienden a ser anfóteros y los que contienen estados de oxidación altos son ácidos. La acidez aumenta con el estado de oxidación. 3) Color La mayoría de los compuestos metálicos de transición tienen colores característicos que los distinguen de la mayor parte de los compuestos representativos. Esto se debe a que en los compuestos de estos metales los orbitales d no tienen todos el mismo nivel de energía como ocurre en el átomo aislado. El E de la separación producida en los orbitales d, corresponde con frecuencia a longitudes de onda del visible (4 x 10 -7m a 7 x 10-7m). (ver las transparencias 13 a la 18) 4) Tendencia de las propiedades físicas Las propiedades de los metales de transición varían en forma más irregular según su posición en la Tabla que en el caso de los elementos representativos. Los radios atómicos en un período disminuyen de izquierda a derecha debido al aumento de carga nuclear, pero cerca del final de la serie aumentan porque el efecto de carga nuclear es contrarrestado por incremento de la repulsión entre los electrones d en un conjunto de orbitales lleno o casi lleno. Los radios aumentan al descender en un grupo en forma similar a lo que sucede en los elementos representativos, pero al pasar del quinto al sexto período los elementos de transición tienen casi los mismos radios que los metales del período anterior. Este fenómeno se conoce como contracción lantánida y se debe a la poca eficiencia de los electrones f que se encuentran en dos niveles inferiores al de valencia, para apantallar la carga nuclear, esto da lugar a que los electrones más externos experimenten cargas nucleares efectivas más altas. Densidad La mayoría de los metales de transición cristalizan en sistemas de empaquetamiento compacto de máxima densidad, cada átomo está rodeado de 12 vecinos más próximos, (número de coordinación 12). El efecto combinado de empaquetamiento compacto y tamaño atómico pequeño produce enlaces fuertes, que conducen a densidades y punto de fusión más elevados que los metales del grupo 1 y 2. Magnetismo

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Muchos iones y metales de transición tienen uno o más electrones desapareados y son paramagnéticos. El paramagnetismo de estos iones es particularmente importante en los compuestos de coordinación. Los metales Fe, Co y Ni, son los únicos elementos libres que presentan ferromagnetismo . Esta propiedad es mucho más fuerte que el paramagnetismo, permite que la sustancia se magnetice en forma permanente al ser sometida a la acción de un campo magnético. Esto se debe a que los spines electrónicos, con orientación aleatoria se alinean cuando se aplica un campo. Esto se da en átomos que tienen el tamaño adecuado de manera que dos electrones desapareados de átomos adyacentes puedan interaccionar pero no hasta el grado de aparearse. Punto de fusión Los puntos de fusión y ebullición de los metales de transición se relacionan en forma muy aproximada con el número de electrones desapareados. La fuerza del enlace metálico se incrementaría con la disponibilidad de electrones que participan en el enlace. Los metales alcalino y alcalino térreos tienen uno o dos electrones externos, sus puntos de fusión son relativamente bajos. El mayor número de electrones d, en especial desapareados, ocasiona un incremento en el P.F. de estos metales hasta llegar a la parte media, al avanzar en el período se incrementa el apareamiento , el P.F. en general disminuye. Los elementos del grupo 12 (Zn, Cd y Hg), son suaves y con puntos de fusión bajos (el Hg es el único metal que a temperatura ambiente se presenta al estado líquido). Esto se atribuye a que tienen configuraciones similares a la de los gases nobles, sin electrones desapareados. 5) Metales de transición como catalizadores Los metales de transición y sus compuestos funcionan como catalizadores eficaces en muchas reacciones, tanto de tipo homogéneo como heterogéneo. Los orbitales d vacíos, de muchos iones de estos metales pueden aceptar electrones de los reactivos, formando intermediarios, los que posteriormente se descomponen para formar productos. Metales de transición no reactivos, como Pt, Pd y Au se emplean como sólidos finamente divididos para proporcionar superficies en las cuales puedan producirse las reacciones heterogéneas. Se utilizan también óxidos de metales de transición como por ejemplo, V 2O5 para la obtención de H2SO4. 6) Compuestos de coordinación El enlace en los compuestos de coordinación En los años 30, surgieron las tres teorías que proporcionaron caminos efectivos y útiles para visualizar el enlace en compuestos de coordinación: la Teoría del Campo Cristalino, la del Enlace de Valencia y la de Orbitales Moleculares. Veremos principalmente la primera de ellas.La teoría del Enlace de Valencia aplicada a complejos de metales de transición la encuentra desarrollada en el material de la clase teórica (transparencias 20 a 25, con ejemplos,ver material de Enlace Químico II). Teoría del Campo Cristalino Esta teoría proporciona explicaciones convincentes acerca del color, como también respecto a la estructura y propiedades magnéticas de diversos compuestos de coordinación. Supone que todas las interacciones M-L son de naturaleza puramente electrostática, o sea considera las atracciones entre iones de carga opuesta (ion metálico positivo y ligando negativo) o la atracción 4

el ion positivo central y el extremo negativo de las moléculas dipolares. Esta teoría no da ninguna explicación sobre la naturaleza de los enlaces M-L, sin embargo sí intenta dar una explicación sobre el efecto de los ligandos en la energía de los orbitales d, lo que ayuda a comprender las propiedades magnéticas y sus espectros de absorción. Vamos a centrar la explicación en los compuestos de coordinación octahédricos o sea hexacordinados. Para ello nos imaginamos un ion central del metal de transición al estado libre. En esta situación la energía de sus cinco orbitales d de valencia son iguales, o sea estos cinco orbitales son degenerados. Imaginemos ahora los seis ligandos situados simétricamente alrededor del ion central, en la dirección de los ejes cartesianos x, y, z. A medida que estos ligandos se acercan al ión central, hay una disminución general de la energía de todo el sistema, debido a la atracción electrostática entre el ión metálico y los ligandos. Si observamos la ubicación espacial de los cinco orbitales d, ya no son equivalentes. Los orbitales d (x2 - y2) y dz2 tienen su mayor densidad electrónica en las direcciones de los ejes de las coordenadas cartesianas. Los otros tres tienen su mayor densidad (dxy, dxz, dyz) en las regiones situadas entre los ejes de coordenadas, es usual designar a los dos primeros orbitales eg y a los tres últimos t2g. A medida que los ligandos negativos se van acercando hacia el ion central, los electrones de los orbitales e g sienten una repulsión electrostática del ligando más fuerte que los t2g, porque los eg tienen mayor densidad electrónica a lo largo de los ejes, que es donde están situados los ligandos negativos. Así la presencia de los ligandos “divide” los orbitales d en un par de orbitales e g de mayor energía, o sea que la presencia de los ligandos rompen la degeneración de los orbitales d. La magnitud de la separación se designa por el parámetro de separación del Campo Cristalino  o. (ver transparencia 26) El valor de o es proporcional a la fuerza del campo cristalino de los ligandos, es decir a la fuerza con que los electrones de los ligandos repelen a los electrones del metal, a mayor carga o momento dipolar del ligando, mayor es el valor de o. Se puede observar que la carga del ion metálico también contribuye al valor de o. Los electrones d con preferencia ocupan los orbitales t2g, de menor energía. La absorción de luz por un ion complejo produce la excitación de un electrón del nivel t2g al eg, generalmente la frecuencia de la luz absorbida cae en la zona del visible, de ahí la gran variedad de colores en que se presentan estos compuestos. El cambio en la separación de las energías de los orbitales d por el campo cristalino es la causa del cambio de color que tiene lugar cuando se reemplaza un ligando por otro. Los ligandos comunes se pueden ordenar por la magnitud en el valor de o que inducen en cualquier ion metálico, esta serie se llama serie espectroquímica. Br-...