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Descripción del nitrato de celulosa ...

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UNIVERSIDAD JUÁREZ DEL ESTADO DE DURANGO FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

NITRATO DE CELULOSA

POLIMEROS I Unidad l

04 de diciembre del 2020

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CONTENIDO Tema 1: Nitrato de Celulosa................................................................................................................3 1.1 Alfa-glucosa, Beta-glucosa.......................................................................................................4 1.2 Usos..................................................................................................................................................5 1.3 Obtención de Nitrato de Celulosa.........................................................................................6 1.4 Propiedades...................................................................................................................................7 1.5 Problemas de la nitrocelulosa.................................................................................................7 Tema 2: Historia del Nitrato de Celulosa........................................................................................8 Tema 3: Clasificación de la Nitrocelulosa.....................................................................................10 3.1 Tipos de nitrocelulosa..............................................................................................................10 3.2 Las nitrocelulosas según su nitración...............................................................................11 3.3 Las nitrocelulosas según sus componentes....................................................................11 Bibliografía...............................................................................................................................................12

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Tema 1:

Nitrato de Celulosa

El nitrato de celulosa, nitrocelulosa, fulmicotón, Celuloide o algodón pólvora es un sólido parecido al algodón, o un líquido gelatinoso ligeramente amarillo o incoloro con olor a éter. Fue sintetizado por primera vez en el año 1845 por Christian Schönbein. La celulosa es un polisacárido de alto peso molecular de estructura lineal que tiene como monómero la beta-glucosa, que tiene tres hidroxilos libres por cada unidad de glucosa. Estos serán los responsables de la nitración, que según el grado, obtendremos diferentes nitrocelulosas y viscosidades. La Celulosa es un polímero compuesto de entre 1.500 – 10.000 uniones de beta-Glucosa, cuando se nitra se rompen parcialmente estas cadenas, quedándose uniones de entre 70 – 300 unidades, mientas más larga sea la cadena, mejores propiedades mecánicas tendrá la nitrocelulosa (McMurry J., 2007). Composición del nitrato de celulosa (Figura 1).

Figura 1

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1.1 Alfa-glucosa, Beta-glucosa Alfa Glucosa

La disposición de los átomos en el espacio de la molécula de glucosa es importante al determinar la naturaleza química. La glucosa alfa y beta son estereoisómeros. El enlace glucosídico (1-4) entre dos moléculas de α-D-glucosa produce un disacárido llamado maltasa. Vinculación de un gran número de moléculas de α-Dglucosa Se forma un almidón de enlace glucosídico α- (1-4), que contiene amilopectina y amilosa. Se pueden descomponer fácilmente por enzimas. Alfa Glucosa (Figura 1.1).

Figura 1.1 Beta Glucosa

Dos moléculas de β-D-glucosa están unidas con un enlace glucosídico (1-4) que produce celobiosa, y además produce celulosa que es difícil de descomponer por las enzimas. La forma beta es más estable que la forma alfa; entonces en una mezcla, la cantidad de β-D-glucosa es dos tercios a 20 °. Aunque estas dos formas isoméricas son similares en forma elemental, no son similares en propiedades físicas y químicas. Beta Glucosa (Figura 1.3).

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Figura 1.3

1.2 Usos Se emplea en la elaboración de explosivos, propulsores para cohetes, celuloide (base transparente para las emulsiones de las películas fotográficas) y como materia prima en la elaboración de pinturas, lacas, barnices, tintas, selladores y otros productos similares. Es famoso su uso tradicional como laca nitro celulósica aplicada como acabado sobre la madera en guitarras eléctricas de calidad. Los compuestos inflamables y explosivos conocidos como nitrocelulosas (NC) están formados por la esterificación de celulosa con ácido nítrico y sulfúrico. Se puede distinguir entre distintos nitratos de celulosa por el contenido en nitrógeno: la lana de colodión se usa como aglutinante en pinturas y para la producción de celuloide. El algodón pólvora, con un contenido en nitrógeno ligeramente superior, se utiliza para explosivos. Y las típicas pelotas de ping-pong están hechas aún de celuloide.

Lana de Colodión (Figura 1.4)

Algodón pólvora (Figura 1.5) 12

El celuloide es el nombre comercial de un material plástico de nitrato de celulosa, que se obtiene usando alcanfor y nitrocelulosa, con añadidos de tintes y otros agentes. Generalmente se considera el primer material termoplástico, creado por primera vez como Parkesina en 1856 y, como «Xylonite» en 1869, antes de ser registrado como «celuloide» en 1870. Su composición se mejoró gradualmente para finalmente hacer que fuese fácil de moldear y producir. Su invención se atribuye a menudo a los hermanos Hyatt en 1870. El celuloide es fácilmente moldeable y conformable, y fue utilizado por primera vez ampliamente como sustituto del marfil. El principal uso fue en las industrias del cine y la fotografía, que utilizaron únicamente películas de celuloide antes de que las películas de acetato fueran introducidas en la década de 1950. El celuloide es altamente inflamable, difícil y costoso de producir y ya no se utiliza ampliamente, aunque sus usos más comunes hoy en día están en la fabricación de las pelotas de tenis de mesa, en instrumentos musicales y púas de guitarra. Según afirman Antonio Bereijo Martínez y Juan José Fuentes Romero en “Los soportes fílmicos, magnéticos y ópticos desde la perspectiva de la conservación de materiales” (2001), “con la invención del celuloide o nitrato de celulosa comienza la historia del soporte material cinematográfico.”

1.3 Obtención de Nitrato de Celulosa Se sintetiza a base de algodón, nítrico y sulfúrico, los mismos utilizados en la nitroglicerina. De esta manera, forma principalmente nitrato de celulosa. Para obtenerlo se hace una mezcla de 1 volumen de ácido nítrico (HNO3) y tres 3 volúmenes de ácido sulfúrico (H2SO4), pues la reacción de la celulosa con el ácido nítrico, además de formar la nitrocelulosa, produce agua, la cual diluye rápidamente al ácido nítrico. Al ser el ácido sulfúrico higroscópico, éste toma el exceso de agua en la reacción sin diluir al ácido nítrico. Cuando la mezcla de ambos ácidos está fría, se introduce el algodón y deja durante unos 15 minutos estabilizando la temperatura (enfriando, ya que la reacción es muy exotérmica), después de lo cual se lava en acetona y se seca. Opcional al lavado con acetona es un lavado rápido con agua y bicarbonato de sodio (NaHCO3), que eliminará posibles residuos de ácido; aunque hará que la nitrocelulosa obtenida se seque más lentamente, ya que el agua es menos volátil que la acetona.

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Una vez fabricada conserva el aspecto de algodón ordinario, aunque la nitrocelulosa es más áspera al tacto. La obtención descrita anteriormente genera una nitrocelulosa altamente explosiva y peligrosa, con un grado altísimo de pureza; por lo que se recomienda variar las proporciones con respecto al ácido sulfúrico si se desea hacer demostraciones sencillas. Cuanto menos ácido sulfúrico sea usado (Con respecto a la proporción 1HNO 3:3H2SO 4), menor grado de pureza tendrá la nitrocelulosa. Una vez seco, es soluble en el dietiléter, acetona y el éter acético. Se enciende a 120 ºC. Al arder produce dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua y nitrógeno. La nitrocelulosa se obtiene, a nivel industrial, por nitración de alfacelulosa de algodón o pulpa de madera. Se usa esta celulosa porque es menos resistente que la beta celulosa, no por la presencia de la lignina remanente, sino porque las fibras en ella contenida se han cortado en el proceso de fabricación.

1.4 Propiedades Es uno de los explosivos plásticos más baratos. Es rígido y resistente al impacto. Admite técnicas finales de corte y mecanizado (evitando sobrecalentamiento). No es un buen aislante eléctrico. El celuloide se disuelve en acetona y acetato de amilo. Es atacado por los ácidos y bases (poca resistencia química). Se endurece al envejecer y es atacado por la radiación solar. Es inflamable, con deflagración. Los productos emitidos en la degradación térmica son tóxicos. Es muy estable en comparación con la nitroglicerina, incluso es más estable que la pólvora. Los magos e ilusionistas lo utilizan para crear ilusiones con fuego o explosiones y no deja cenizas. Cuando la mezcla de ambos ácidos está fría, se introduce algodón de modo que, si éste resultara excesivo, se produciría una reacción química saliendo humo marrón, mientras la mezcla ácida corroe el algodón, y dura unos 15 minutos estabilizando la temperatura. Luego se enfría, ya que la reacción es muy exotérmica), después de lo cual se lava con agua y, a continuación, con bicarbonato de sodio (NaHCO3), que eliminará posibles residuos de ácido. Es importante no lavar jamás con acetona. La acetona, en presencia de ácido sulfúrico, reacciona violentamente. Aunque la reacción se favorece fuertemente en presencia de agua oxigenada, la simple mezcla de la acetona con el ácido sulfúrico puede resultar explosiva. 12

Una vez fabricada, conserva el aspecto de algodón ordinario, aunque la nitrocelulosa es más áspera al tacto.

1.5 Problemas de la nitrocelulosa Las nitrocelulosas son muy sensibles a la humedad, por tal motivo el secado es muy importante, por eso hay que utilizar disolventes adecuados, que tengan una lenta evaporación, por su alto punto de ebullición (100 – 140 ºc), lo que da un perfecto secado tanto en profundidad como superficialidad, con lo que se eliminan los problemas de velado, producidos por la retención o absorción de agua.

Tema 2:

Historia del Nitrato de Celulosa

El nitrato de celulosa lo descubrió Christian Schönbein en 1845, como muchas cosas de la ciencia, ocurrió por casualidad, al secar con un trapo de algodón (fibra de celulosa) con los restos de una mezcla entre ácido sulfúrico y nítrico, observó que al ponerlo a secar en la estufa el trapo se inflamaba, como sólo había ácido nítrico, sulfúrico y el trapo de algodón, dedujo que la mezcla de los ácidos y el algodón habían reaccionado formando: la nitrocelulosa (nitrato de celulosa). Se observó que la nitrocelulosa, si se dejaba secar al aire, formaba una capa fina, dura y muy resistente, lo que indicaba que se podría utilizar para revestir y cuidar superficies. La nitrocelulosa fue la primera resina semi-sintética estable, que se usó para el recubrimiento y acabado de la madera, debido a su textura rígida y resistente al impacto. Si al nitrato de celulosa, lo mezclamos con solventes y plastificantes, mejoramos sus condiciones de flexibilidad y secado más rápido, además de conseguir una viscosidad adecuada para aplicación en brocha o spray. En 1919, la empresa Nobel introdujo en UK el primer barniz decorativo a base de nitrocelulosa. En 1920, la empresa New Explosives Company mejoró la fórmula con un acabado de alto grado para metales y maderas. En 1923, la empresa DuPont ideó un método para producir una laca de baja viscosidad y alto contenido en nitrocelulosa.

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En 1924, la empresa, DuPont crea la marca comercial Duco para la línea de producción de los automóviles Ford, mejorando el tiempo de secado, e introduciendo algo muy importante el color. Las empresas Glidden y Sherwin-Williams introdujeron en el mercado doméstico una amplia gama de nitrocelulosa para aplicación en brocha. En 1925 estas lacas se mejoraron con la introducción de las resinas alquídicas. Este tipo de formulación tuvo una vida más bien corta, debido a una serie de inconvenientes como: su alto contenido en disolvente, que se reflejaba en dos cosas: su alta inflamabilidad y el problema de la rapidez en la evaporación, lo que dificultaba su aplicación. Las composiciones de nitrocelulosa se fueron mejorando con el paso de los años según el grado de nitración (contenido en nitrógeno) y peso molecular (viscosidad) en lo correspondiente a los sólidos, en lo mecánico a los plastificantes y resinas sintéticas, para dar más flexibilidad y mejor textura. Con estas variables podemos tener una nitrocelulosa a la carta. Características más importantes de la nitrocelulosa hoy en día son: Amplia solubilidad en disolventes orgánicos. Compatibilidad con diferentes resinas y plastificantes. Películas transparentes e inodoras. Facilidad de procesamiento. Secado rápido. Eliminación rápida de los solventes en la aplicación. Baja retención de solventes residuales. Inodora y atoxica. La nitrocelulosa debido a su composición son fáciles de usar y por sus características, fáciles de aplicar en: lacas de automóviles, revestimientos de superficies, tintas, esmaltes, etc.

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Clasificación de la Nitrocelulosa

Tema 3:

3.1 Tipos de nitrocelulosa

Existen cuatro tipos de Nitrocelulosa: NC-CP1; NC-CP2; NC-CP3 y NC-CP4. (Tabla 1). Tipo de NC

Descripción

NC-CP1

NC alta nitración (pólvoras)

NC-CP2

NC baja nitración (pólvoras y propulsantes)

NC-CP3

NC grado lacas

NC-CP4

NC grado dinamitas

 

 

NC tipo CP1: mezclada con NC tipo CP2 constituyen la NC A1, que se emplea en la fabricación de pólvoras simple base. NC tipo CP2: en general, la de baja nitración se utiliza mezclada con NC tipo CP1 para obtener la NC A1 empleada en la producción de pólvoras monobásicas, mientras que la de alta nitración se usa en la fabricación de pólvoras de doble base y propulsantes. NC tipo CP3: utilizada en la producción de lacas, barnices, pinturas, esmaltes, etc. NC tipo CP4: destinada a la fabricación de gelatina para explosivos de esa naturaleza, en razón de sus características específicas. 12

3.2 Las nitrocelulosas según su nitración (Tabla 1.2)

Contenido en N

% solidos

Viscosidad (según cantidad de solvente)

Alto

11.80 – 12.20

10 – 1000 cp

Bajo

10.80 – 11.20

16 – 60 cp

3.3 Las nitrocelulosas según sus componentes (Tabla 1.3)

Sistema

Componentes

Binario Nitro

Plastificante

Terciario Nitro

Plastificante/resina

Cuarentenario Nitro

Plastificante/resina A/ resina B

(Tabla 1.4)

Plastificantes para nitrocelulosa Aceite de Ricino soplado 18p Aceite de Soja epoxiado Epoxiester de ácido graso Acetil tributril citrado

Acción Flexibilidad Estabilidad térmica y luz Estabilidad térmica y luz Resistencia a la luz

(Tabla 1.5)

Resinas para nitrocelulosas Alquídicas Elasticidad Maléica Dureza

Características resina Adherencia

Dosis sobre resinas Durabilidad 50 %

Brillo, adherencia

Secado 30 – 45 % 12

Poliamida Flexibilidad Formaldehido Flexibilidad

Brillo Brillo

Resistencia luzcolor 10 % Resistencia luzcolor 10 %

Bibliografía McMurry J., (2007) Química orgánica, Brooks Cole, California, EE. UU. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/543glucose.html

Enrique, M. & Salanova, S.. (2003). La película, transformaciones químico industriales. https://educomunicacion.es/cineyeducacion/celuloide_cine.htm Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 2ª ed., Vol. 3 (Eds.: H. F. Mark, N. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, J. I. Kroschwitz), Wiley Interscience, 1985, p.139. Sistema de identificación y trazabilidad de explosivos con fines civiles, Diario Oficial de la Unión Europea, 5 de abril de 2008, L 94, pp. 8−12.

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