NMR Grundlagen - Zusammenfassung zu Instrumenteller Analytik zum Thema NMR PDF

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Zusammenfassung zu Instrumenteller Analytik zum Thema NMR...

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NMR - Grundlagen Eigendrehimpuls P  liegt gequantelt vor Kernspinquantenzahl I  ½ am häufigsten  Häufigste Kerne in der NMR-Spektroskopie: 1 H, 13C, 19F, 31P (I = 1/2) Magnetisches Drehmoment µ  resultiert aus rotierender Ladung Gyromagnetisches Verhältnis γ  beeinflusst Nachweisempfindlichkeit Zeemann-Effekt: Kerne in Magnetfeld B0 (entlang z-Achse)

Energetische Entartung aufgehoben (Ausrichtung in z-Richtung)

β-Zustand (m = - ½)

# Zustände = 2 I + 1 α-Zustand (m = - ½)

I=½

I=1

Verteilung: Verhältnis # e- im β-Zustand : # e- im α-Zustand  Boltzmann

Lamor-Frequenz νL  magn. Moment präzidiert um z-Achse mit Frequenz  proportional zur Flussdichte

Makroskopische Magnetisierung  ∑ aller magn. Momente einer Probe  resultiert aus N0 > N1

Resonanz:  Zustand von Adsorption und Emission  bei N0 > N1 überwiegt Adsorption  Energieabsorption wird als Signal gemessen (Aussagen über Konzentration) Resonanzbedingung:

Quermagnetisierung: Radiowelle  magn. Mom aller Kerne zum äußeren Magnetfeld ausgelenkt Impulsdauer ≈ Grad der Auslenkung

PFT – Messprinzip (Puls – Fourier – Transformation) Gemessen wird der Abfall der Magnetisierung als Funktion der Zeit gemessen  FID (freier Induktionsabfall)  Anschließend FT (Fourier-Transformation): Transformation des Spektrums als Funktion der Frequenz

Relaxationsprozess: Absorbierte E wieder abgegeben  zurück in GG – Magnetisierungszustand  2 Möglichkeiten: 1) Spin-Gitter-Relaxation (T1): E wird an Umgebung (=Gitter) abgegeben  Besetzungsunterschied wiederhergestellt 2) Spin-Spin-Relaxation (T2): E an Nachbarkerne der gleichen Probe abgegeben  Besetzungsunterschied nicht wiederhergestellt nur Lebensdauer aller Spin-Zustände verkürzt

Chemische Verschiebung δ Resonanzfrequenz ist B0-abhängig B0 ist wiederum gerätespezifisch  daher absolute Frequenzangabe nicht möglich (relative Angabe in ppm)  bezogen auf Standard (zb TMS) νstandard = Resonanzfrequenz Referenzsubstanz (meist 0 Hz) νi = Resonanzfrequenz Probe (ist angegeben) ν0 = Spektrometerfrequenz (Detektorfrequenz)  vereinfacht wird mit 106 multipliziert und δ in ppm angegeben

Standard: Tetramethylsilan= TMS - 12 äquivalente Protonen → hohe Intensität - chemisch inert - löslich in fast allen LöMi - Leicht flüchtig → gut zu entfernen - Protonen maximal abgeschirmt - Signal von TMS ist Nullpunkt Betriebsfrequenz: Je > desto besser Auflösung, desto > Empfindlichkeit

Abschrimung – Einfluss der Elektronen: e- - Bewegung erzeugt Magnetfeld, das B0 entgegenwirkt  Kerne werden abgeschirmt: verringertes Magnetfeld Bef  σ =Abschirmkonstante (abh. von Elektronendichte und -verteilung) Je > Abschirmung, desto kleiner chem. Verschiebung

Chemisch nicht äquivalente Kerne:  Unterschiedl. Elektronische Umgebung  Getrennte Resonanzsignale Chemische Äquivalenz tritt mit Symmetrie auf zB. bei TMS nur ein Signal! Da alle Hs chem. Äquivalent „Weist ein Molekül ein Symmetrielement auf, so sind die ineinander überführbaren Kerne chemisch Äquivalent“  Gleicher Peak  Intensität ↑, wenn mehr chem. Äquivalente hinter einem Peak stehen Entschirmung:  -I Efekte (restl. Substituenten am C ziehen die Elektronendichte von den Hs weg und legen die Protonen „frei“  δ↑  Entschirmung ↑, wenn EN von Substi↑ und wenn Abstand der Hs zum Substi ↓  mehrere Substis  Einfluss ↓

Anisotropieeffekte bei DoBi und DrBi:  zusätzl. Magnetfeld durch freie π – eMagnetisierung in allen 3 Raumrichtungen versch.  Abschirmung hängt von geometrischer Lage ab

Kreis- oder Ringstromeffekte in Aromaten:  geringere Abschirmung in arom. Systemen (im Vgl. zu DoBi)  chem. Verschiebung ↑ Einflüsse auf chem. Verschiebung: o Anisotropieefekte o Kreis-/Ringstromefekte o Intramolekulare WW  H-Brücken: Tiefenfeldverschiebung, Verbreiterung der Signale o LöMi – Efekte  WW mit LöMi führen zu Verschiebung der Resonanzsignale  Spektren sind LöMi abhängig! Feinaufspaltung durch Spin – Spin – Kopplungen  Direkte Spin – Spin – Kopplung: WW zw. koppelnden Kerndipolen  Indirekte Spin – Spin – Kopplung: Magnetische WW werden über die an Bdg. beteiligten e - übertragen  Durch Kopplung wird lokales Magnetfeld des Kerns verändert  Nachbarkern im Grundzustand: Feld wird um definierten Betrag verschoben  Nachbarkern im angeregten Zustand: Feld um selben Betrag in Gegenrichtung verschoben 1 Nachbarproton: 2 Möglk.: Spin entweder mit (δ↑) oder entgegen (δ↓) B0  Duplett (1:1) 2 Nachbarprotonen: 4 Möglk.: 1x δ↑, 2x δ gleich, 1x δ↓, 3 davon unterschiedliche chem. Versch.  Triplett (1:3:1) Anzahl der Multipletts: M = 2nI+1, für I = ½  M = n + 1 ( n = # äquivalenter Nachbaratome)

Kopplungskonstante J: = Abstand 2er benachbarter Linien des Multipletts  Molekülkonstante, B0 unabhängig, [Hz] beeiflusst von: Bindungszuständen, -winkeln und Substi.einflüssen  innerhalb des Multipletts ist J gleich  EN – Substits: J↑, ABER: in Alkenen J↓ bei EN – Substis! 1

J: Kopplung über 1 Bdg.  direkt  s-Bdg.anteil ↑ , J ↑

2

J: Kopplung über 2 Bdg.  geminal 3

J: Kopplung über 3 Bdg.  vicinal  bei 0 – 18 Hz  sehr empfindlich, große Bedeutung  abh. von Diederwindel: Karpluskurve  Unterscheidung: axial äquatorial Anwendung: Struktur von Isomeren Zuckern!  Unterscheidung: cis (J↓) trans (J↑)

Kopplung über > Bdg.  Fernkopplung J(ortho) > J(meta) > J(para)  Anwendung: Substitutionsmuster an Aromaten Inkrementrechnung mit der Regel von Shoolery:  für Methylenprotonen: δH = 0,23 + IX + IY ( I : Tabelle entnehmen)  für Benzolprotonen: δH = 7,27 + ∑I ( I : jeweils für o oder m oder p der Tabelle entnehmen) Intensität Analog zu Pascal´schem Dreieck = Signalfläche (nicht Peakhöhe)  Integration zur Auswertung  entspricht Anzahl der Kerne (chem. Äquivalente) Aber Anzahl – Verhältnis, nicht absolute Anzahl!

Magnetische Äquivalenz: = Chemisch äquivalente Atomkerne, die mit allen anderen Kernspins des Moleküls dieselbe Kopplungskonstante aufweisen  Keine Kopplungsaufspaltung Wahl des LöMi:  keine Protonenhaltigen LöMi sonst Störsignale! Stattdessen: deuterierte LöMi! Ordnung von Spektren: Erste Ordnung:  Übersichtliche Multipletts  regelmäßige Linienaufspaltung  Intensitäten = Binomialverteilung  Bedingung für 1. Ordnung: Δνab >> Jab (Frequenzabstand der koppelnden Kerne min 6x größer als Kopplungskonstante) Spektrum höherer Ordnung:  wenn Bedingungen für 1. Ordnung nicht erfüllt  bei magnetischer Inäquivalenz Dann: δ und J können nicht mehr direkt aus dem Spektrum abgelesen werden! Dacheffekt: Fließender Übergang von Spekt. 1. Ord. zu Spektrum höherer Ord. Erkennbar an Intensitäten einzelner Linien von Multipletts wenn leichter Efekt, trotzdem nach 1. Ordnung auswerten  2 Signale miteinander koppelnder Kerne ergeben ein "Dach" koppelnder Partner liegt auf der Seite mit höheren Banden  Dachefekt stärker, je näher Banden, dh. Je < Δν/J Kopplungsunterdrückung: zB Breitbandentkopplung in 13C – NMR Zusätzlich zu Einstrahlung der Frequenz eines einzelnen koppelnden Kerns, Einstrahlung des gesamten Frequenzbereich einer Kernsorte  Unterdrückung von heteronuklearen Kopplungen  im 13C-NMR z.B. die Kopplungen mit den Protonen Dafür Einstrahlung der Protonenresonanzfrequenz als 2. Frequenz ERGEBNIS: nur noch Singuletts! + Nuclear Overhauser Efekt  Signalverstärkung intensitätsschwacher Kerne!

Nomenklatur der Spinsysteme:  Erste Buchstaben (A, B...)  Kerne mit ähnlicher δ  Ersten und Letzten Buchstaben (A.., X..) für Kerne mit größerem Δδ bei Grenzfällen: Kombination A..,M..  Spinsystem mit magnetisch äquivalenten Kernen: Anzahl der Kerne tiefgestellt hinter den Großbuchstaben geschrieben z.B. A2, A3...  Spinsystem mit chemisch aber nicht magnetisch äquivalenten Kernen: "normalen“ und Großbuchstaben mit Apostroph gekennzeichnet z.B. AA' oder XX´...