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Electrosíntesis de un polímero conductor con polianilina Introducción Los polímeros conductores son estructuras conjugadas, en las cuales la cadena carbonada del polímero consiste de enlaces alternados sencillos y dobles o triples. En estos polímeros la distancia entre los átomos de carbono no son iguales, lo cual conduce a disminuir la energía de los electrones p, comparado a sus niveles en otros compuestos con estas distancias iguales. Los polímeros que no presentan una cadena extensamente conjugada pero mantienen propiedades de transferencia electrónica activa electroquímicamente son a menudo denominados polímeros redox, los cuales muestran una conducción electrónica inducida por dopaje reversible en intervalos angostos de potencial; la diferencia esencial entre estos dos tipos de materiales se basa en el proceso que controla la transferencia de carga. En los sistemas electrónicamente conductores la transferencia electrónica depende en mayor grado del campo eléctrico y la relación potencial vs corriente comprende amplias regiones de potencial. Los polímeros más estudiados han sido: el poliacetileno, polipirrol, polianilina, politiofeno, poliparafenileno, los cuales se han logrado sintetizar electroquímicamente:

Importancia La importancia que presentan los polímeros conductores orgánicos es el gran campo de aplicación que estos tienen en la industria, por ejemplo en algunos casos pueden emitir luz mediante la aplicación de tensión en una capa fina de un polímero conductor, permitiendo así el desarrollo de pantallas ultra planas, como LEDs, las que requieren energía solar o amplificadores ópticos. Así como su uso en celdas solares, circuitos electrónicos, supercapacitores, sensores químicos y biosensores. De igual manera son prometedores en el área de los materiales antiestáticos y han sido incorporados en baterías, sin embargo también presenta sus desventajas como los son los costos de producción, la inconsistencia de los materiales, toxicidad y poca solubilidad en solventes.

Por otro lado presentan algunas ventajas como son la flexibilidad que poseen así como la resistencia, elasticidad y la facilidad de producción de estos polímeros conductores. Otras aplicaciones basadas sobre la electroactividad son las celdas electrocrómicos, basadas en el cambio de color del polímero conductor dependiendo de su estado redox. Métodos de síntesis  Por síntesis directa (el método fue desarrollado por Sirakawa en 1971): La pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador Ziegler-Natta. El paso de una corriente de acetileno da lugar a una película brillante de poliacetileno.  Por oxidación química del monómero: En una disolución monomérica se añade un oxidante cuyo potencial corresponda al potencial de oxidación del monómero: sales de Fe3+ en disoluciones de pirrol. Se forma un precipitado negro de polipirrol. La presencia de otras sales mejora las propiedades del polímero al favorecer su oxidación reversible.  Por oxidación electroquímica: Análoga a la oxidación química. Ahora el proceso es heterogéneo y se produce sobre el ánodo de una célula electroquímica que contiene un disolvente y una sal. Esta permite el paso de corriente y favorece la oxidación del polímero.  Por oxidación en plasma: La generación de un plasma inicia la polimerización en la superficie sobre la que se proyecta.  A partir de precursores: Un polímero precursor, generalmente soluble, es aplicado en la superficie deseada. Por calentamiento se descompone dando una molécula gaseosa y un polímero conductor insoluble.  Otros métodos: Pirólisis parcial de polímeros no conductores, polimerizaciones fotoiniciadas, polimerizaciones por condensación, etc. Ventajas de la Voltamperometría cíclica Es una técnica electroquímica de microelectrólisis, de tipo transitorio (donde el transporte de materia al electrodo se produce por difusión) utilizada para la obtención de información mecanística sobre las reacciones químicas asociadas a los procesos de trasferencia electrónica. Entre las ventajas que presenta se encuentra su gran versatilidad, lo que permite trabajar con una buena sensibilidad en un rango amplio de potenciales con una escala de tiempo variable. Se envía una señal triangular donde el potencial aplicado en el electrodo de trabajo es una rampa de potencia que varía con el tiempo de forma lineal. Esta voltempertometría es útil tanto a nivel cualitativo como cuantitativo. En el ámbito cuantitativo se puede tener una idea del valor de E° al que se oxida o se reduce una especie, y del potencial al que se oxida o se reduce la especie formada.

Mecanismo de reacción de la polianilina La polianilina, también llamada PAni es uno de los polímeros conductores más estudiados, debido a sus buenas propiedades conductoras en su forma dopada, su método de obtención es sencillo y barato, además de su estabilidad térmica y ambiental, aunque presenta inconveienteds debido a su baja solubilidad en disolventes y es inestable a las temperaturas de procesado

La polianilina se considera compleja debido al método de obtención, el cual es mediante procesos redox y por la posibilidad de incorporar protones a la cadena polimérica, más aún asociada a la carga de un anión dopante, la cual se asocia a la carga positiva del polímero dopado, donde las propiedades dependen del grado de acidez del medio en el cual se está sintetizando.

Suele obtenerse por métodos químicos, oxidación redox y por procesos electroquímicos en medio ácido. La síntesis electroquímica posee la ventaja de obtener muestras de alta pureza sin embargo la síntesis química presenta la posibilidad de obtener grandes cantidades Se han propuesto variaciones del mecanismo de reacción de formación para la PAni, siempre postulando la generación de un catión radical intermedio a partir de la anilina, mostrado a continuación:

Otros métodos de obtención como la oxidación de (NH4)2S2O8, KIO3, K2Cr2O7, en que la superficie presenta cambios dependiendo del método de síntesis, pero sin embargo exhiben comportamiento redox y estabilidad idéntica el medio de síntesis puede ser en electrolitos acuosos y no acuoso. Se ha descrito que la reacción de oxidación de la anilina para poder producir polianilina es separada en dos etapas:  La primera etapa es endotérmica y lenta, la cual es dependiente de la temperatura, el pH y la concentración del reactivo, la presencia de oxígeno en la reacción no repercute de manera significativa en la reacción de polimerización.  La segunda etapa se caracteriza por ser rápida, con desprendimiento de energía (exotérmica) que depende de la temperatura y varia con la concentración.

Otra forma de síntesis es por polimerización en plasma de fase gaseosa, polimerización por depósito de vapor sobre cuarzo, catálisis por transferencia de fase, polimerización en emulsión, síntesis enzimática de la PAni, aminación catalizada por paladio, entre otras. La polimerización electroquímica consiste en la oxidación anódida de la anilina sobre un electrodo para formar películas de PAni. Para esto se disuelve anilina en una disolución acuosa ácida y se aplica un potencial de 1.10 V frente al electrodo reversible de hidrógeno, sin embargo la literatura incluye métodos a potencial constante o por ciclos de potencia a potencial constante aplicando intervalos que van de 700 a 1200 mV v.s ECS y para los ciclos de potencia se aplican potenciales que van de -200 a 1200 mV v.s ECS mientras otros investigadores reportan potenciales óptimos de -500 a 1500 mV v.s Ag/AgCl (Innis P.C et al; 2004) por lo que hay que determinar el método para el cual se desee un material más homogéneo en la deposición, determinando el tiempo más adecuado y el número de ciclos correspondientemente a cada método a emplear respectivamente. Cabe hacer mención que la rapidez de deposición para la PAni se ve influenciada por la concentración y no por la acidez del medio Comparación de los voltamperogramas A continuación se muestran los voltamperogramas correspondientes a la polianilina, el primero hace referencia a una voltamperometria cíclica realizada en el CCIQS en la cual se realizaron 45 ciclos, graficando potencial (E, V) contra corriente (I, A). El barrido se realizó desde -0.2 V hasta 0.9 V. Así mismo se alcanzó un pico de oxidación máximo a los 0.04 A aproximadamente y uno de reducción a los 0.04 A aproximadamente.

Voltamperograma obtenido en el CCIQS

Por otro lado se encontró un voltamperograma (Obtenido de la literatura) en el cual se empleó una concentración de polianilina 10-1 M disuelta en H2O, LiClO4 0.1 M y H2SO4 0.5 M a una velocidad de 10 mV/s y un potencial entre -0.2 y 0.9 V.

Voltamperograma tras el primer ciclo

Voltamperograma tras varios ciclos

Realizando una comparación del voltamperograma obtenido en el CCIQS con respecto al encontrado en la literatura se observa que al primero se le realizaron mayor número de ciclos debido a la anchura de los picos que se presentan. No obstante si al otro voltamperograma se le hubiesen realizado los mismos ciclos prácticamente llegaríamos a la obtención del mismo. De esta manera es posible identificar diversas especies y en efecto son observables en dichos voltamperogramas. Es importante mencionar que la unidad básica estructural de la polianilina se encuentra descrita por diversos estados de oxidación, de acuerdo al dimero de la anilina, este puedo encontrarse en su forma reducida u oxidada. En consecuencia se generan seis especies de polianilina que se van observado cuando se efectúa el voltamperograma, estas son: 

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Leucoesmeraldina base – Coloración amarilla, su forma es no conductora Leucoesmeraldina sal Esmeraldina base – Coloración azul, su forma es no conductora Esmeraldina sal Coloración verde, su forma es conductora Pernigranilina base I – Coloración azul púrpura su forma es no conductora y refiere al estado más oxidado Pernigranilina sal

Ahora bien, de las especies antes mencionadas pueden identificarse cuatro, tal y como se observa en la siguiente figura.

Donde evidentemente son observables en ambos polarogramas

Conclusiones La voltamperometría cíclica es una técnica que presenta una gama de aplicaciones siendo de gran interés para la industria. En el caso de la polianilina es posible observar y estudiar el comportamiento de su polimerización y como es que a través de ciclos se pueden identificar diversas especias oxidadas y reducidas, explicando así su mecanismo. Lo anterior es posible debido a las características conductoras que presenta el material, en consecuencia su método de obtención es sencillo y barato. Esta polimerización permite su flexibilidad, resistencia, elasticidad y fácil producción. Por otro lado, el número de ciclos realizados son un factor clave para la formación de las especies (leucoesmeraldina base, esmeraldina base, pernigranilina base y esmeraldina sal) ya que entre mayor sea el número de estos mejor observación se tendrá al respecto y en caso contrario resultaría complicado definir la especie formada.

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