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Síntesis de Polianilina mediante métodos electroquímicos La Polianilina es considerada un polímero conductor donde sus propiedades han sido provechos para la fabricación de electrodos o películas conductoras en procesos de electro catálisis o en la bioelectroquímica. Existen tres formas de la Polianilina y son la Esmeraldina, Leucoesmeraldina y la (per)nigranilina, entre estas tres formas la Esmeraldina es la más estable y es la cual presenta propiedades altas de conductividad eléctrica. La denominación para este caso sería la de un conductor intrínseco, debido a que sus propiedades de conducción respectan a la su naturaleza propia, en contraste con un conductor extrínseco este necesita la adición de una especie o compuesto que sí es conductor para que así provea esta dicha propiedad al material que se requiere. Cabe mencionar que la propiedad de los Polímeros conductores intrínsecos (ICP) tienen como característica principal la conjugación de enlaces π (pi) en la estructura de la molécula base (monómero). Cabe resaltar también los ICP con heteroátomos como lo son el Polipirrol, Politiofeno, Polifurano y en mención especial a la Polianilina. Resonancia de la Anilina

Casos de dopado: Aunque el proceso de dopado se puede llevar a cabo por reducción u oxidación, hay que señalar que las cargas positivas se encuentran más estabilizadas por la conjugación del anillo aromático, por lo que el dopado por reducción es poco común. Por su parte, la oxidación puede llevarse a cabo mediante la adición de especies químicas o por tratamiento anódico del polímero en la superficie de un electrodo inerte. En ambos casos la inyección de cargas debe ir acompañada de la adición de aniones en la matriz polimérica para mantener la electroneutralidad del sistema. Énfasis en la Polianilina (PANI)

SIGLO XIX: Primero óxidos de anilina denominados “negros de anilina” Año 1840: Fritsche publico la primera caracterización del material Año 1862: Letheby documento la obtención de un depósito verde oscuro sobre un hilo de platino, mediante electrolisis en solución acuosa de anilina en medio ácido. Año 1910: Green postularon que la estructura de estos materiales consistía en el encadenamiento de 8 unidades poliméricas, con uniones cabeza-cola entre el grupo amino y la posición para del anillo. Así mismo también se datan otras conversiones de su estructura debido a los estados de oxidación, en los que comúnmente se conocen tres hasta hoy. Año 1950: Khomutov y Gorbachev: Se interesaron nuevamente por la Polianilina proponiendo nuevos métodos de polimerización a partir de voltamperogramas, y el segunda mitad de la década Josefowicz publico algunos trabajos más exhaustivos de la caracterización de la Polianilina (PANI) existentes hasta la fecha. Finalmente PANI fue presentado como un polímero conductor a intrínseco por MacDiarmid a mediados de la década de los 80, en una serie de trabajos que aportaron sobre el complejo sistema de dopado. Métodos de Síntesis -

Métodos químicos Métodos electroquímicos

Métodos químicos: Adición de una especie oxidante a una solucion acida de anilina, las especies oxidantes utilizadas son: peroxodisulfato amónico ((NH 4)2S2O8), tricloruro férrico (FeCl3), dicromato de potasio (K2Cr2O7). Temperaturas bajas dan mayor calidad del PANI. El producto formado es un polímero insoluble en medios acuosos que debe ser purificado para eliminar restos de agente oxidante subproductos u oligómeros solubles. Métodos electroquímicos: También se utiliza soluciones de anilina pero a RT, y se realiza sobre un electrodo inerte polarizado anódicamente, para la obtención de películas limpias y con buena adherencia. El método de voltamperometría cíclica provee una electrodeposición homogénea. Mecanismo de polimerización:

Se ha establecido un mecanismo de acoplamiento radicalario para la formación de ADPA y luego su oxidación para dar un nuevo catión radical reactivo. Algunos autores infieren que debería realizarse la polimerización partiendo del ADPA, pero se han encontrado que la cantidad o el peso molecular del polímero es mayor con la anilina, y que juega un papel importante en la formación de las cadenas de la Polianilina. 2,8 x 10 -3 Da del poli-ADPA y 8 x 104 Da alcanzados con PANI. A la hora de postular los mecanismos de reacción hay que tener en cuenta las especies que se presentarán en mayor proporción en las condiciones dadas. En las etapas iniciales la concentración del radical anilinio es elevada, lo que justifica la formación de dímeros por acoplamientos radicalario. Los dímeros neutros son más sencillos de oxidar, dado que el nuevo catión radical pasa a deslocalizarse en dos anillos. La tendencia prosigue por los tetrámeros y octameros. Según estudios de Wudl por encima de 8 unidades la ganancia en estabilización no es sustancial, por lo que el potencial de oxidación tiene a estabilizarse. Este hecho implica que en el transcurso de la polimerización los oligómeros siempre tienden a estar en la forma radicalaria y, por lo tanto, son una especie reactiva que se deben tener en cuenta. No obstante la tendencia del catión radical a deslocalizarse hace que disminuya su reactividad, siendo menor a medida que la cadena se alarga. Por eso los monómeros son más difíciles de oxidar debido a su deslocalización de carga.

La reacción (i) y (ii) son más rapidas, no obstante la primera se lleva a cabo con mayor rapidez debido a que la formación u oxidación al catión anilinio se favorece termodinámicamente.

Antes de abordar el tema de dopado es convenientes saber qué estado de oxidación o estructura es más significativa del polímero. El estudio de la PANI se reduce a la elección

de una unidad estructural adecuada. (Segmento de 4 unidades unión cabeza-cola). Esta estructura tetramérica permite observar tres estados de oxidación. Forma totalmente reducida: Leucoesmeraldina (L, incolora), fragmentos de arilamina. Forma parcialmente oxidada: la esmeraldina (E, verde-azul), fragmentos alternante de arilamina y quinona-imina. Forma totalmente oxidada: Pernigranilina (Azul, marinonegro), únicamente de fragmentos quinona-imina.

ARTICULO: SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA A PARTIR DE SOLUCIONES DE ANILINA/CICLODEXTRIN Las ciclodextrinas (CD) son oligómeros cíclicos de seis unidades (a), siete (b) u ocho (c) unidas a-D-glicopiranosa. Las moléculas de CD tienen la forma de un cono que tiene un exterior hidrófilo y una cavidad hidrófoba. Debido a su estructura y propiedades fisicoquímicas, las ciclodextrinas tienen la capacidad de formar complejos de inclusión con diferentes moléculas hidrófobas que tienen un diámetro apropiado para encajar en la cavidad.

Otro estudio son los pseudopolirotaxanos, desde su descubrimiento (de la ciclodextrina), se han realizado muchos esfuerzos de investigación para enhebrar las moléculas de ciclodextrina y sus derivados en la columna vertebral de polímeros conductores resultantes en los pseudopolirotaxanos. Se espera que los pseudopolirotaxanos exhiban diferentes propiedades químicas, eléctricas y ópticas en comparación con el polímero base, lo que permite la formación de conjuntos de polímeros nanoestructurados y cables moleculares aislados, que jugarían un papel importante en sus aplicaciones en electrónica molecular, electrocatálisis y sensores electroquímicos. Hay dos formas de preparación de los pseudoplirotaxanos. La primera es disolver el polímero conductor casi preparado en un solvente apropiado y encapsularlo con la correspondiente ciclodextrina. La segunda forma es preparación in-situ, donde la polimerización se lleva a cabo en presencia de ciclodextrina. Se encontró que el CD puede existir como una forma encapsulada o como un dopante y ambas formas tienen el papel crucial para la conformación y estructura del polímero. Xue et al. obtuvieron polipirrol dopado con sulfopropil éter de b-CD electroquímicamente y químicamente y se demostró que el 20% del dopante está enhebrado en el esqueleto de polipirrol que mejoró la conductividad y la estabilidad térmica del polímero. Además, se obtuvo el polímero de estructura ordenada.

La encapsulación se obtuvo para las cadenas poliméricas reducidas y solo para las capas más gruesas. Objetivos de la investigación: Autor sugiere que es la primera vez que se realiza la síntesis en presencia de cilodextrinas (CD). Investigar si y de qué manera el mecanismo de electropolimerización de anilina y la velocidad de polimerización se ven afectados por la presencia de ciclodextrinas. - Para indicar si las moléculas de ciclodextrinas se incorporan a la capa durante la electropolimerización y si forman cualquier ensamblaje molecular con PANI. - Para comprobar cómo las propiedades electroquímicas, así como la morfología de las capas de PANI están influenciadas por las ciclodextrinas. La razón principal es el hecho ampliamente aceptado de que las capas gruesas de polianilina podrían someterse a una electrodeposición solo en medios ácidos, ya que la forma protonada de emeraldina es un requisito previo para su conductividad. Sin embargo, la velocidad de escisión de los enlaces glucósidos depende del pH, lo que hace que las moléculas de ciclodextrina sean inestables en un medio ácido. Además, las cadenas de PANI protonadas, así como las moléculas de anilina protonadas, son especies predominantes en medios ácidos, lo que es desfavorable para la formación de complejos de inclusión entre la cavidad hidrófoba de ciclodextrina y los restos cargados de moléculas huésped. En algunos casos, sin embargo, podría ser posible obtener capas gruesas de PANI en medios neutros o básicos, siempre que las condiciones permitan un nivel de protonación suficiente de PANI. Una de las posibles estrategias para superar la inmediata desprotonación de las cadenas de PANI es llevar a cabo la síntesis electroquímica en soluciones perclóricas neutras. (ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA PROTONADA DE LAS ESPECIES). En ese caso, los protones liberados durante la electrooxidación de la anilina permanecen atrapados en la capa de PANI y su posterior liberación en la solución es tan lenta que,

durante la escala de tiempo del procedimiento de electrodeposición, se produce una protonación suficiente de la capa de PANI. Sin embargo, se cree que el pH dentro de la capa no es tan bajo como durante la síntesis electroquímica en medio ácido, lo que es evidente a partir del pico de corriente de reacción redox de PANI que aparece por encima de 600 mV. En este trabajo, se informó sobre la deposición electroquímica de la polianilina en presencia de β-ciclodextrina (β-CD) o β-ciclodextrina sulfatada (β-SCD). Experimentación y Condiciones de trabajo La experimentación se llevó a cabo con una celda electroquímica de tres electrodos (Potenciostato/Galvanostato PAR Model 263A Área del electrodo de trabajo: Pt-disco 0,03 cm2, pulido con alúmina de 0,3 um y lavado con agua destilada. Electrodo de referencia: Ag/AgCl (Sat NaCl). Temperatura de trabajo: 23+/- 2 °C Reactivos: anilina, β-CD, β –SCD, NaClO4 Voltamperometría cíclica: -200 mV a 1100 mV a v= 100 mV/s. La electrosíntesis se detuvo después de que el pico de corriente anódica alcanzó un valor actual de aproximadamente 1.3 mA/cm2. Resultados Y Discusión Observar la figura 1, y los picos observados a partir de cada ciclo. El pico de corriente más irreversible y las corrientes de oxidación más bajas obtenidas a medida que aumenta el número de ciclos son pruebas de una nueva formación de fase en la superficie del electrodo al comienzo del proceso de polimerización. En los ciclos subsiguientes, no se registran transiciones redox de leucoemeraldine / emeraldine y emeraldine / pernigraniline habituales, sino que aparece un pico de corriente anódica compuesta en el rango de potencial intermedio. En la parte catódica de los voltamogramas se pueden resolver dos picos de corriente y parece que ambas transiciones redox, leucoemeraldine / emeraldine y emeraldine / pernigraniline, se fusionan en un pico de corriente anódica A. Tal comportamiento es esperado ya que el valor potencial de la transformación redox de emeraldina / pernigranilina es dependiente del pH, y se mueve al potencial más negativo a medida que aumenta el valor del pH. Al mismo tiempo, el pico de corriente de leucoemeraldine / emeraldine se desplaza hacia potenciales más positivos debido al aumento de la resistencia de la capa PANI. La figura 3 ilustra la dependencia de la altura del pico de la corriente anódica, jp (mA cm 2), frente al número de ciclos potenciales. Esta dependencia representa la tasa de crecimiento de la capa de polímero y es evidente que las adiciones de ciclodextrina disminuyen la tasa de crecimiento de PANI. El efecto es más pronunciado con la presencia de β -CD que con la presencia de β-SCD. Estos resultados indican claramente que las ciclodextrinas interfieren con el mecanismo de polimerización.

La Fig. 4 muestra los voltamogramas cíclicos para el primer ciclo potencial de oxidación de anilina en presencia de diferentes cantidades de b-CD (Fig. 4a) y b-SCD (Fig. 4b). La corriente de oxidación de anilina comienza alrededor del potencial de 600 mV para todas las mediciones y se obtiene una onda de oxidación amplia irreversible. Esta onda de oxidación representa un proceso bastante complejo, que consiste en una serie de procesos de transferencia de electrones oxidativos que involucran moléculas de anilina adsorbida y disuelta, y también intermedios oligoméricos. En el escaneo de potencial inverso se forma un nuevo pico de corriente que representa la reducción de los intermedios oligoméricos. Finalmente, se forma una nueva fase en la superficie del electrodo. Con la adición de ciclodextrinas en las soluciones de polimerización, la corriente de oxidación de la anilina disminuye. Para asegurarse de que las corrientes más bajas no sean la consecuencia de una adsorción de ciclodextrina sobre la superficie del electrodo, se han llevado a cabo experimentos adicionales. El electrodo de trabajo se mantuvo en una solución de 10 -2mol/dm-3 anilina con la adición de β-SCD (1:30), al potencial de circuito abierto durante 100 min. Luego, el electrodo se enjuagó cuidadosamente con agua destilada dos veces y se transfirió a la solución pura de 10-2mol/dm-3 anilina donde se registraron los voltamogramas cíclicos. Los voltamogramas cíclicos obtenidos fueron muy similares a los voltamogramas cíclicos obtenidos a partir de la solución de 10-2 mol/dm-3 anilina sin la presencia de ciclodextrina. Por lo tanto, la pronunciada disminución de la corriente en presencia de b-SCD debe ser una consecuencia de la formación del complejo de inclusión de anilina / b SCD.

b-CD inhibe la electrodeposición de PANI al interferir con el crecimiento de la cadena de las especies oligoméricas solubles en la solución [4, 39, 40] o al aumentar la solubilidad de los productos de polimerización. En ambos casos, el b-CD podría enhebrarse en las cadenas de polímeros solubles permitiéndoles el tiempo suficiente para difundirse en la mayor parte de la solución y evitar la precipitación sobre el electrodo. Además, el rendimiento electrogravimétrico inferior en el caso de anilina / b-CD es de acuerdo con la tasa de crecimiento de la capa de polímero (Fig. 3) donde se obtuvo la tasa más lenta para la solución de anilina / b-CD. Independientemente del mecanismo real de la electrodeposición de PANI en presencia de ciclodextrinas, las capas de polímero formadas presentan algunas características diferentes de las obtenidas a partir de las soluciones de anilina sin ciclodextrinas. La morfología de las capas se determinó mediante micrografías con microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figs. 6 y 7). En el caso de la capa PANICD (una micrografía SEM: an: b CD = 1:10) muestra una estructura "similar a un peine" con algunas formaciones lineales distintivas (Figs. 6b y 7b). Estas estructuras regulares podrían ser la evidencia de la existencia de moléculas de pseudopolyrotaxane. Por otro lado, la superficie de una capa de PANI pura (Figs. 6a y 7a) es bastante homogénea con formaciones de "guijarros", mientras que la morfología de la capa de PANISCD (an: b SCD = 1:30) exhibe irregularidades Estructuras en la superficie (Figs. 6c y 7c). En el caso de PANISCD, también podría esperarse la formación de una estructura de pseudopolirotaxano, pero las estructuras regulares como en el caso de PANICD no son visibles desde las micrografías de SEM. Existe la posibilidad de que la carga negativa de los grupos sulfatados en b-SCD actúe como un contraión, lo que influirá en la morfología y la tasa de crecimiento de la capa de polímero. La diferencia en las morfologías se acompaña de la diferencia en las características electroquímicas de las capas de polímero. La Fig. 8 muestra la comparación de los voltamogramas cíclicos de tres capas PANI diferentes. El desplazamiento positivo significativo del potencial pico de corriente anódica se obtiene en el caso de b-SCD, probablemente como consecuencia de un valor de resistencia de película más alto. Obviamente, un mayor grado de irregularidades de la capa resulta en una mayor resistencia de la película en comparación con las estructuras más regulares de PANI y PANICD....