Potentiel électrochimique PDF

Preview

Summary

Potentiel électrochimique...

Description

UE3B – cours 4

Potentiel électrochimique I. Oxydants et réducteurs, couple redox L’oxydant est une espèce chimique susceptible de capter des électrons. L’oxydant est alors réduit ; il devient un réducteur. Le réducteur est une espèce chimique susceptible de céder des électrons. Le réducteur est alors oxydé ; il devient un oxydant. Il y a donc un équilibre entre oxydant et réducteur : couple redox, qui est un couple d’oxydo-réduction. Par convention, dans une équation on met l’oxydant en premier puis le réducteur.

II. Réactions d’oxydo-réduction Réaction entre un oxydant et un réducteur : Il y a un échange d’électrons cédés par le réducteur à l’oxydant. Il faut donc 2 couples redox : Les électrons sont transférés. • Exemple : 2+ Réaction entre Zn métallique (Zn /Zn) +

+

et les ions Ag (Ag /Ag) d’une solution de nitrate d’argent AgNO 3 :

Le nombre d’électrons cédés par le réducteur est exactement égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant. •

Équilibrer une réaction redox ; stœchiométrie d’une réaction redox :

Écrire les 2 demi-équations redox correspondant à chaque couple. Comparer le nombre d’électrons échangés dans chaque demi-réaction redox.

•

Exemples : à

Oxydation du fer métallique Fe

par le chlore (Cl2) : formation de chlorure ferrique FeCl3. à Réaction redox entre Fe

2+

-

3+

2+

-

et MnO4 : couple redox Fe /Fe et MnO4 /Mn Il y a dans ce cas là la notion de nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation).

2+

III. Degré d’oxydation (DO) Un élément peut se trouver dans divers états d’oxydation (ou de réduction). •

Exemple : le fer Fe :

Quand un élément est réduit, sont degré d’oxydation (DO) diminue. Quand un élément est oxydé, son degré d’oxydation (DO) augmente.

États DO •

Fe2+ (= ion ferreux) +II

Fe (= métal) 0

Fe3+ (= ion ferrique) +III

Exemple :

•

Détermination

du

nombre

d’oxydation : Règles de calcul : ü

D’une manière générale, l’atome isolé est neutre : nombre d’oxydation (NO) = 0

Atomes de même nature combinés au sein d’une même molécule, NO = 0 Ion simple : NO = valeur algébrique de sa charge Dans une molécule neutre, la somme des degrés d’oxydation de tous les éléments de la molécule = 0 ü Dans un ion polyatomique, la somme des degrés d’oxydation de tous les éléments de l’ion = charge de l’ion ü L’hydrogène a un DO = +I /!\ : Sauf dans : - Les combinaisons avec des métaux : DO = -I - La molécule H2 : DO = 0 ü Le fluor a un DO = -I ; sauf dans la molécule F2 : DO = 0 ü L’oxygène a un DO = -II /!\ : Sauf dans : - La molécule O2 : DO = 0 - Les peroxydes (H2O2, CaO2, Na2O2,...) : DO = -I - Le fluorure d’oxygène OF2 : DO = +II ü ü ü

 Stœchiométrie d’une réaction redox : 2+

⇒ Réaction redox entre Fe

2/8

et MnO4- :

⇒ Réaction à équilibrer : H 2SO4 + S  SO2 :

S est à la fois oxydant et réducteur, on parle de dismutation quand le même élément a un comportement d’oxydant et de réducteur dans le même type de réaction.

IV.

La cellule électrochimique

A. Réaction d’oxydo-réduction en solution (directe) Solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 + grenaille de zinc. Système chimique fermé, à P et T constantes. Il y a donc oxydation du zinc par les ions Cu 2+. On a donc 2 demi-équations : La réaction redox est donc : L’énergie libérée par la réaction apparaît sous forme de chaleur.

B. Réaction d’oxydo-réduction : enthalpie libre de réaction 1. Équation de réaction redox simple

2. Enthalpie libre de la réaction

3. De la réaction redox directe à la pile C’est-à-dire une réaction d’oxydo-réduction qui va produire de l’électricité. Solution de Zn2+ + SO42On met un ampèremètre. Zn va être oxydé, donc l’électrode va fondre, diminuer. Il se transforme en Zn2+ ; et les électrons vont venir vers l’autre électrode. Le courant électrique du + vers le – c’est-à-dire dans le sens inverse aux électrons. Anode = électrode où se produit l’oxydation ; signe (-) Cathode = électrode où se produit la réduction ; signe (+)

Le schéma conventionnel d’une pile est :

4. La cellule électrochimique On peut réaliser une cellule électrochimique du même type que la pile. Chaque compartiment représente une demi-cellule (ou demi-pile) : 1 électrode (conducteur métallique M) immergé dans une solution conductrice contenant le cation M z+.

Il existe 3 classes de cellule électrochimiques :

-

Les cellules galvaniques (= pile) Les cellules d’électrolyse (= tension extérieure imposée) Les cellules à circuit ouvert (= mesure de la fém de la cellule) ; on y met un voltmètre qui a une forte résistance.

Chaque électrode est caractérisée par un potentiel E. Quand on veut mesurer la différence de potentiel entre les 2 électrodes, on mesure la différence entre le potentiel de la cathode et celui de l’anode. ddp = Ec – EA Et quand il est très fort on mesure la force électromotrice (fém) de la pile.

5. Force électromotrice d’une pile La force électromotrice (fém ; E) d’une pile est la valeur maximale de la différence entre le potentiel E C de la cathode et le potentiel EA de l’anode. En circuit ouvert : E = EC - EA Cette fém  circulation des électrons  Travail We fourni (< 0). We = Q x ΔU Avec :

-

We en J Q en C ΔU en V

Le travail fourni par n moles d’électrons circulant est de : We = - n.NA.e.E = - n.NA.e.(EC-EA) Constante de Faraday : F = NA.e ≈ 96500 C Donc on peut dire que : We = - n.F.E À P et T constantes, le travail We = rG enthalpie libre de la réaction redox (réalisée dans la pile) : V.

Loi de Nernst

A. Réaction d’oxydoréduction simple

B. Réaction d’oxydoréduction générale

5/8

VI. Loi de Nernst et potentiel d’électrode La force électromotrice (fém) d’une pile : E = EC – EA en circuit ouvert. De manière générale, E = E1 – E2 avec E1 et E2 potentiels d’électrode propres

àchaque demi-pile.

VII.

Le potentiel standard d’électrode E 0 d’un couple redox

Un potentiel d’électrode E est non mesurable directement. Seule une ddp peut être mesurée. Un potentiel d’électrode est mesuré par rapport à un potentiel d’une même électrode de référence (à T = 298 K et P = 1 bar). L’électrode de référence est l’électrode standard à hydrogène (ESH). Couple de référence (H+/H2) : Par convention, E0ESH = 0 V

•

E0 = potentiel standard :

Le potentiel standard d’un couple Ox/Red correspond à la ddp ΔE entre les électrodes de la cellule électrochimique où : - L’électrode de référence est placée à gauche (ESH) - L’électrode de mesure, dont les constituants sont à l’état standard, est placée à droite ΔE = Edroite – Egauche = E0 – E0ESH

6/8

• Potentiel standard d’électrode, exemple : Potentiel standard d’un couple Ox/Red à 255C:

VIII. Prévision des réactions d’oxydoréduction 0

L’échelle des potentiels standard E (en V à pH = 0), permet de comparer les forces oxydantes ou réductrices relatives des espèces Ox et Red de couples Ox/Red. 0 Plus le E est élevé, plus le pouvoir oxydant de la forme Ox est grand et plus le pouvoir réducteur de Red est faible. Plus le E0 est bas, plus le pouvoir réducteur de la forme Red est

grand et plus le pouvoir oxydant de Ox est faible. Le difluor F2 est le plus oxydant. Li est le plus réducteur. Grâce à cette échelle de potentiel oxydo-réducteur, on peut faire une prévision qualitative des réactions d’oxydoréduction. •

Réactions d’oxydoréduction thermodynamiquement favorables :

• Rège du gamma : L’ox1 va réagir avec le réd2 et cela donne l’ox2 + red1. L’oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort.

• Redox en milieu biologique : Dans l’étude du métabolisme, le transfert d’électrons est important. Les 2 couples redox NAD+/NADH,H+ et FAD/FADH2 sont impliqués dans les réactions d’oxydoréduction du catabolisme ou de dégradation des composés biochimiques. Transducteurs d’énergie :

Certaines réactions de transfert d’électrons s’accompagnent d’un proton H+, il y a donc une influence du pH sur le potentiel du couple Ox/Red IX. Influence du pH •

Dans le couple redox NAD+/NADH,H+ :

•

Dans le cas général :

•

Transducteur d’énergie : Toute réaction redox de NAD+ avec un réducteur de E’0 < - 0,32 V : fourniture d’énergie (libérée) Toute réaction redox de NADH avec un oxydant de E’0 > - 0,32 V

Réactivité entre O2/H2O et NAD+/NADH :

fourniture d’énergie (libérée)...