Pràctica 2: Análisis de polimero por Differential Scanning Calorimetry (DSC) PDF

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Practica DSC de la asignatura de Plastics and Composits...

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Pràctica 2: Análisis de polimero por Differential Scanning Calorimetry (DSC) E. M. Rios Navarro, M. Torrente Gómez, Q. Lin, J. Montlleó Caballero

RESUMEN Para el estudio de los parámetros intrínsecos del material, tales como la Temperatura de transición vítrea (Tg), la Temperatura de fusión (Tm) y la tasa de cristalinidad, se emplea un equipo de Calorimetría Diferencial de Barrido. Este requiere de poca cantidad, poca preparación de muestras y una fácil realización del ensayo. A partir del incremento de la temperatura la muestra empieza a ganar movilidad, esta ganancia genera una respuesta térmica que el equipo compensa para seguir una velocidad de calentamiento específica de 10 a 20 ºC/min.

1. INTRODUCCIÓN Para el estudio de las temperaturas características de los polímeros, asociadas a su estructura, flexibilidad y fuerzas intermoleculares se estiman con la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido. A partir de esta técnica se obtienen una serie de gráficas Flujo de calor (mW) vs Temperatura (ºC). El flujo de calor es la señal que retorna el equipo como datos sobre los que se trabaja. Los principales objetivos de esta sesión de laboratorio són: - Aprender a utilizar la técnica de DCS para evaluar transiciones térmicas en polímeros - Evaluar los posibles efectos de las transiciones térmicas debido a variaciones en el material

Figura 2.2 Micro horno con muestra (sample) y referencia. 2.2.- Metodología experimental

2. PARTE EXPERIMENTAL

Dicha técnica emplea un equipo dotado de un micro horno o dos micro hornos en los que se coloca una muestra en una cápsula de aluminio y una cápsula vacía.

2.1.- Materiales

El equipo calienta a una misma rampa de temperatura las dos cápsulas, lo cual hace que si ocurre algún cambio en la estructura de la muestra produciendo una reacción exotérmica o endotérmica, éste compensará la diferencia de calor añadida en la cápsula con la muestra. Esta será la señal que retornará el equipo como datos sobre los que se han trabajado.

Figura 2.1 Equipo de DSC

Polimero analizado:

Tg

Tm

PP

0ºC

160ºC

Tabla 2.1 Datos teóricos características del PP.

de

las

temperaturas

Para obtener una muestra lo más fiable posible se hace un “borrado de memoria”, este reset del material es necesario para que posibles enredos que estuvieran a medio camino se deshagan, y tras un enfriamiento controlado la muestra tenga la mínima cantidad de tensiones.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES El primer análisis se realiza al barrido de la muestra de PP ( Figura 3.1). En dicho análisis se estudia tanto el pico del segundo calentamiento como el pico del enfriamiento.

Ancho h/2 (ºC)

8,75

7,85

Tabla 3.1 Datos teóricos características del PP.

6,08 de

las

temperaturas

3.1.- Cambios en las temperaturas de transiciones El pico que denota la temperatura de cristalización se ve desplazado hacia mayores temperaturas a causa de un subenfriamiento o un aumento de la velocidad de enfriamiento.

Figura 3.1. Barrido de enfriamiento y segundo calentamiento de una muestra de PP Por último, se analiza el barrido de la muestra del copolímero PP + 8% molar Etileno ( Figura 3.2). En dicho análisis, al igual que en el anterior, se estudia tanto el pico del segundo calentamiento como el pico del enfriamiento.

3.2.- Cambios en el tamaño-ancho-forma de la transición Cuando se aumenta el tamaño de ancho de la transición de cristalización se está representando una mayor dispersión del tamaño cristalino. 3.3.- Cambios en la habilidad de cristalización La habilidad de cristalizar o rapidez con que se efectúa esta acción se puede observar con el ancho del pico de enfriamiento: un ancho de pico más ancho representa una cristalización más lenta. Se puede calcular la tasa de cristalinidad de ambas muestras utilizando la Ecuación 1,

Figura 3.2 Barrido de enfriamiento y segundo calentamiento de una muestra de copolímero PP + 8% molar Etileno De ambos análisis se obtienen varios valores representados en la Tabla 3.1. Estos són la variación de entalpía de la señal (fusión), la temperatura de fusión “picot” (temperatura utilizada normalmente para analizar tendencias), temperatura de fusión “onset” y el ancho de de la señal a la altura media de esta.

PP

PP + 8% molar Etileno (Pico 1)

PP + 8% molar Etileno (Pico 2)

Entalpi a (J/g)

87,61

81,65

0,667

Tm “onset” (ºC)

160,64

156,64

111,14

Tm “picot” (ºC)

171,30

162,71

116,75

𝑋 = 𝑐

∆𝐻𝑚−∆𝐻𝑐𝑐 º

∆𝐻𝑚(1−𝑊𝑓)

· 100%

(1)

en donde: - ∆𝐻 es la entalpía de fusion experimental 𝑚

-

∆𝐻

𝑐𝑐

es la entalpía de cristalización en frío

(ninguno de nuestros materiales cristaliza en frío, por lo que este valor será 0 en nuestro caso) º

-

∆𝐻𝑚 es la entalpía de fusión teórica

-

𝑊

𝑓

es

la

fracción másica de fracción

inorgánica. La tasa de cristalinidad para el PP es del 42,32 %, mientras que la tasa de cristalinidad del copolímero PP + 8% molar Etileno es del 42,87 %.

Figura 3.3 Comparativa de ambos barridos, PP y PP + 8% molar Etileno

3.4.- Efecto de la copolimerización en bloque de un PP Al añadir un monómero diferente, este presentará movilidad antes o después que el anterior, lo que en los datos del ensayo se observa la aparición de otro pico antes de la fusión partiendo de la base de la primera rampa de calentamiento. 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES -

-

La anchura del pico de Tc nos informa de la facilidad de cristalización y de la dispersión de tamaño de los cristales. El pico Tc puede verse desplazado por una variación en las velocidades de enfriamiento Si se añade un monómero diferente, se presentará otro pico en el DSC.

5. REFERENCIAS BIBILIOGRÁFICAS En este apartado irá un listado de la bibliografía empleada en vuestro informe y de acuerdo a la numeración empleada a lo largo del mismo. A continuación se le presenta 3 ejemplos de referencias: Artículo científico, Norma y libro. [1] J.J. Sánchez, O.O. Santana, A. Gordillo, M. Ll. Maspoch, A. B. Martínez, Essential work of fracture of injection moulded samples of PET and PET/PC blends, Fracture of polymers, composites and adhesives, 2, 77-88 (2003) NOTA: La estructura del caso anterior (artículos) es: Autores, Título del artículo, publicación, Volumen (número), pagina inicio-final (año). [2] G. E. Ehrenstein, “Polymeric materials: Structure – Properties – Applications”, 1st edition. Hanser. Munich (2001). Cap.5 “Thermomechanical Properties”. Pp. 157-158. NOTA: La estructura del caso anterior (libro) es: Autores ó editor, Título del libro, publicación, edición, Editora, lugar de edición, año. Capitulo del libro y titulo del mismo, pagina inicio-final. [3] Norma ASTM D 1938-94a, Standard Test Methods for Tear Propagation resistence (Trouser tear) of plastic film and thin sheeting by a single-tear method. Filadelfia (EE.UU.): AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 1994.

NOTA: En el caso de una página web (ojo, siempre es preferible obtener la información de un libro editado antes que de una página web, no obstante muchas de las especificaciones técnicas se encuentran en las páginas web de los proveedores), la forma de referenciarlo es: [4] MATWEB'S, Polymer Manufacturer, http://www.matweb.com/polymersupplier.htm.

2002....