Tercera Guía de Ejercicios Resueltos Para Solemne 3 PDF

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luis espinoza...

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Tercera Guía de Ejercicios Resueltos Para Solemne 3

1. Cuando el “1-isopropil-4-(2-metilalil)benzeno” es tratado bajo las condiciones indicadas, se obtienen dos isómeros bromados A y B:

a) Proponga un mecanismo que justifique la formación de estos compuestos y las estructuras de ambos. b) En base a su respuesta en a) explique la diferencia observada en los rendimientos obtenidos. Respuesta: a) 1.

Br

Br

h

2 Br

H

2.

+

Br

Br 3. +

Br

C13H17Br (78%) A

b) Desde el mecanismo propuesto se observa claramente que para la obtención del compuesto A, se postula la formación al mismo tiempo de un radical libre de tipo bencílico y alílico, más estable (mayor número de estructuras resonantes) que el que se forma para la obtención del compuesto B (radical bencílico terciario) Por lo tanto explica la obtención del compuesto A con un mayor rendimiento.

2. Cuando el derivado del mentol, se somete a la acción de los reactivos que se indican, se obtienen los productos 1 y 2, respectivamente. Indique las estructuras de estos productos y describa detalladamente el mecanismo por el cual se obtendrían.

Respuesta: Para la formación del producto 1, se tienen condiciones de base fuerte y con impedimento estérico, por lo tanto la reacción debe proceder por un mecanismo de tipo E2, con una conformación “anticoplanar”:

Para la formación del producto 2, se cambia el tamaño de la base pero sigue siendo fuerte, por lo tanto ahora se está en presencia de un nucleófilo fuerte y de esta forma ahora la reacción transcurre por un mecanismo SN2.

3. Indique la estructura del(los) producto(s) que se obtendrá(n) y el mecanismo de reacción (SN2, E2, SN1 o E1) para cada una de las siguientes transformaciones (justifique su elección): Br

CH3O -Na+ a)

Br

H2O

d)

CH3OH T = 68ºC

T= 50ºC

O O

S

CH3

CH3-NH2

Cl e)

CH3COOH T = 60ºC

b) O Cl c)

t-BuO-K+ t-BuOH

I

f)

H2O T = 25ºC

Respuesta:

a)

Br

CH3O -Na+

OCH3

CH3OH

+

SN2 y E2

T = 68ºC O O

S

CH3

NHCH3

CH3-NH2

b)

SN2 o SN 1

O Cl

t-BuO-K+

c)

E2

t-BuOH Br

Br

H2O

d)

T= 50ºC

Cl e)

+

SN1 y E1

CH3COOH T = 60ºC O

SN1 y E 1

+

O I

f)

H2O T = 25ºC

SN1 OH

4. Generalmente en las reacciones de eliminación se forma el producto de Zaitsev. Sin embargo, en la siguiente reacción se obtiene como único producto el de Hofmann:

a) b) c)

Proponga un mecanismo para esta reacción basado en las condiciones experimentales. ¿Cuál será la estereoquímica que adquiere el grupo metilo en el producto de la reacción? Qué esperaría como producto(s) y sus posibles estereoquímicas cuando esta reacción se realiza a T = 278º K?

Respuesta: a), b)

c) Al bajar la temperatura de la reacción, se favorece un mecanismo de Sustitución Nuecleofílica SN2:

5. Dado el siguiente esquema de reacción para los compuestos A y B. Uno de ellos reaccionará con mayor rapidez obteniéndose en cada reacción “un compuesto mayoritario”.

a) Proponga un mecanismo detallado para la obtención de los compuestos C y D y determine estas estructuras. Sugerencia: utilice conformaciones silla, para su respuesta. b) En base a su respuesta en a) indique cuál de los dos compuestos es el que reaccionará con mayor velocidad. Demuestre y fundamente su respuesta. c) En base al mecanismo propuesto, trace el perfil de Energía potencias v/s Coordenada de reacción para la obtención del compuesto D. Recuerde que el diagrama debe contemplar las estructuras de los reactantes, estados de transición e intermediarios si es que estuviesen presentes. Respuesta: a)

b) Desde los mecanismos propuestos claramente se observa que el compuesto A reaccionará más rápidamente, debido a que puede generar un intermediario catiónico más estable por reordenamiento de 1,2-Hidruro. c) debido a que la reacción requiere de temperatura para que tome lugar, el proceso corresponde a una reacción endotérmica, es decir los productos tienen mayor energía que los reactantes:

6. Se realizó una reacción con cada uno de los siguientes compuestos, en presencia de H2O:acetona = 1:1, a T = 80°C. O2N

NO2

H3CO

OCH3

Br

Br

Br

I

II

III

a) Indique la estructura de los compuestos que se obtendrián en cada uno de los casos. b) Indique y proponga el mecanismo por el cual se obtienen los productos, para el caso del compuesto que reaccionó más rápido. c) ¿Cuál de ellos es el que reaccionó más rapidamente? Justifique su respuesta. d) Represente el perfíl de Ep v/s coordena de reacción, indicando claramente la posición de reactantes, productos, intermediarios (si es que se forman) y estados de transición, para el compuesto que reacciona más rápido.

Respuesta: a)

b) Dada las condiciones de reacción, en cuanto al sustrato y los reactivos, la única posibilidad es que ocurra un mecanismo SN1 para todos los casos:

c) El sustrato que reaccionará más rápido, será aquel que genere el carbocatión más estable. Para todos los casos se obtiene un carbocatión dibencílico, estabilizado por resonancia:

Sin embargo, el carbocatión generado desde el compuesto III es más estable, debido a que los anillos aromáticos tienen sustituyentes dadores de electrones, por lo cual se generan estructuras en resonancia adicionales por efecto de los grupos CH3O-Ar:

d)

7. Se desarrolló la siguiente secuencia de reacciones sobre un hidrocarburo desconocido A:

a) En base a las reacciones aplicadas sobre el compuesto desconocido, determine las estrcuturas de todos los compuestos desde A-F. b) Proponga un mecanismo que esplique la obtención del compuesto B desde A. c) Indique y proponga el mecanismo por el cual se obtiene C desde B y la estereoquímica que debe tener B para que experiemnte la reacción. d) Indique y proponga un mecanismo consistente que demuestre la formación de los compuestos E y F, desde B, como también el rendimiento observado en cada uno de estos. Respuesta: a)

b)

c) Dada las condiciones en que reacciona el compuesto B para dar C; base fuerte y haluro de alquilo terciario, se favorece un mecanismo de tipo Eliminación bimolecular E2. Por lo tanto se requiere de una conformación anticoplanar para el estado de transición, tal como se indica en la figura:

d)

8. Cuando el siguiente compuesto es tratado bajo las condiciones que se indican, no se obtiene el alqueno más substituido (regla de Saytzeff) por el contrario, se forma el producto de Hofmann:

En base al mecanismo por el cual ocurre la reacción, proporcione una explicación para este inusual comportamiento. Sugerencia: represente la estructura del sustrato en conformación “silla”.

Respuesta: Dada las condiciones de la reacción; base fuerte, haluro de alquilo secundario y temperatura, la reacción procede por un mecanismo de Eliminación Bimolecular E2. Por lo tanto se requiere de un análisis del compuesto en conformación “silla”. Entonces se observa que el hidrógeno removido por la base debe tener una conformación “anticoplanar” con el grupo abandonante:

9. Cuando el siguiente compuesto es tratado con tert-butóxido de potasio en terbutanol, se genera un compuesta A de fórmula moelcular C12H14. CH3

Br

O -K+

H3C CH3

Ph

Compuesto A CH3 H3C

OH CH3

80ºC

a) Proponer mecanismo de formación y estructura para el compuesto A. b) En base a su respuesta en a) trace el diagrama de energía potencial v/s coordenada de reacción. c) Sí esta reacción se realiza utilizando sólo terbutanol a T = 40ºC, se forman tres productos de reacción (X 47%, Y 31% y A 22%). Proponga el mecanismo por el cual transcurre la reacción bajo estas condiciones y determine las estructuras de los compuestos formados. Justifique su respuesta y explique la diferencia de rendimiento entre los compuestos obtenidos.

Respuesta:

a)

b) Como se puede ver a la reacción se le está suministrando energía, por lo cual es de carácter endotérmico, es decir los productos poseen un nivel energético mayor a los reactivos y la reacción transcurre en una sola etapa; es decir es concertada:

c) Si la reacción se realiza en terbutanol, se cambia la fuerza del nucleófilo o base, además de bajar la temperatura de reacción se favorecen las reacciones de Sustitución nucleofílica SN1, dado que el haluro de alquilo es terciario, se puede obtener una mezcla de productos y por lo tanto una competencia de mecanismos de reacción:

10.Cuando la 4,4-dimetilciclohexanona se somete a la siguiente secuencia de reacciones, se obtienen los compuestos A-C. Al respecto indique:

a) El mecanismo de la reacción para la obtención de A y B como las estructuras de estos compuestos y las diferencias en los rendimientos observados. b) En base al mecanismo de reacción desde B a C, explique la razón de por qué solo reacciona B, cuando la mezcla es tratada con i-própoxido de sodio en i-propanol para dar C. Determine la estructura de C. Sugerencia: Realice el análisis representando la estructura del compuesto en conformación “silla”

Respuesta: a)

b) Cuando se hace reaccionar la mezcla de los compuestos A y B, bajo a las condiciones indicadas (base fuerte impedida estéricamente), se favorece un mecanismo de reacción de eliminación bimolecular E2. Por lo tanto sólo uno de ellos reaccionará, aquel que tenga la condición “anticoplanar” del hidrógeno que se remueve y el grupo abandonante:

O

O

H H3C

Br

CH3

O

H

CH3

H

Conformación "anticoplanar" requerida para una E2.

H

H3 C

No reacciona, conformación "sincoplanar"

Br

E2

O H3C

CH3

H...