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[02. CARGAS FORMAIS - RESSONÂNCIA]

QOG-B.2021

1.

02.CARGAS FORMAIS - RESSONÂNCIA

Objetivos de aprendizagem No final desta secção, será capaz de: • Calcular cargas formais para átomos em qualquer estrutura de Lewis. •

Usar cargas formais para identificar a estrutura de Lewis mais razoável para uma determinada molécula.

• Explicar o conceito de ressonância e desenhar estruturas de Lewis representando as formas de ressonância para uma determinada molécula. Ao escrever estruturas de Lewis para moléculas e iões poliatómicos, em alguns casos, existe mais de uma estrutura válida para uma molécula. Podemos usar o conceito de cargas formais para nos ajudar a prever a estrutura de Lewis mais apropriada quando mais de uma for razoável.

CÁLCULO DA CARGA FORMAL A carga formal de um átomo numa molécula é a carga hipotética que o átomo teria se pudéssemos redistribuir igualmente os electrões nas ligações entre os átomos. Outra maneira de dizer isto é que a carga formal resulta quando usamos o número de electrões de valência de um átomo neutro, subtraímos os electrões não ligados e, em seguida, subtraímos o número de ligações conectadas a esse átomo na estrutura de Lewis. Assim, calculamos a carga formal da seguinte forma: Carga formal = # electrões da camada de valência (átomo livre) - # par de electrões não compartilhados − 12 # electrões de ligação

Podemos verificar novamente os cálculos de cargas formais determinando a soma das cargas formais para toda a estrutura. A soma das cargas formais de todos os átomos numa molécula deve ser zero; a soma das cargas formais num ião deve ser igual à carga do ião. Devemos lembrar que a carga formal calculada para um átomo não é a carga real do átomo na molécula. A carga formal é apenas um procedimento útil de contabilidade; não indica a presença de cargas reais. JPNoronha

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Exemplo 1

Calculando a Carga Formal de Estruturas de Lewis Atribua as cargas formais a cada átomo no ião interhalogénio ICl4−. Solução:

1. Dividimos os pares de electrões ligantes igualmente por todas as ligações I-Cl:

2. Atribuímos pares de electrões não compartilhados aos seus átomos. Cada átomo de Cl agora tem sete electrões atribuídos a ele, e o átomo de I tem oito. 3. Subtraia este número, ao número de electrões de valência para o átomo neutro: I: 7 - 8 = –1 Cl: 7 - 7 = 0 A soma das cargas formais de todos os átomos é igual a -1, que é idêntica à carga d o ião (-1). Verifique a sua aprendizagem Calcule a carga formal para cada átomo na molécula de monóxido de carbono:

Resposta: C −1, O +1

Exemplo 2 Calculando a Carga Formal de Estruturas de Lewis Atribua as cargas formais a cada átomo na molécula interhalogénio BrCl3. Solução: 1. Atribua um dos electrões em cada ligação Br – Cl ao átomo Br e um ao átomo Cl nessa ligação :

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2. Atribua os pares de electrões não compartilhados aos seus átomos. Agora, cada átomo de Cl tem sete electrões e o átomo de Br tem sete electrões. 3. Subtraia este número, do número de electrões de valência para o átomo neutro. Isto dá a carga formal: Br: 7 - 7 = 0 Cl: 7 - 7 = 0 Todos os átomos em BrCl3 têm carga formal zero, e a soma das cargas formais totaliza zero, como deve acontecer numa molécula neutra. Verifique a sua aprendizagem Calcule a carga formal para cada átomo na molécula de NCl3: Resposta: N: 0; todos os três átomos Cl: 0

USANDO CARGA FORMAL PARA PREVER A ESTRUTURA MOLECULAR O arranjo dos átomos numa molécula ou ião é chamado de estrutura molecular. Em muitos casos, seguindo as etapas para escrever estruturas de Lewis pode levar a mais de uma estrutura molecular possível - por exemplo, diferentes ligações múltiplas e posicionamentos de pares electrões não compartilhados ou diferentes arranjos de átomos. Algumas directrizes envolvendo a carga formal podem ser úteis para decidir qual das estruturas possíveis é mais provável para uma determinada molécula ou ião: 1. Uma estrutura molecular na qual todas as cargas formais são zero é preferível a outra em que algumas cargas formais não são zero. 2. Se a estrutura de Lewis deve ter cargas formais diferentes de zero, é preferível o arranjo com as cargas formais menores diferentes de zero. 3. São preferíveis as estruturas de Lewis quando as cargas formais adjacentes são zero ou de sinal oposto.

4. Quando temos que escolher entre várias estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de cargas formais, é preferível a estrutura com as cargas formais negativas nos átomos mais electronegativos. Para ver como essas directrizes se aplicam, vamos considerar algumas estruturas possíveis para o dióxido de carbono, CO2. Sabemos da nossa discussão anterior que o átomo menos electronegativo normalmente ocupa a posição central, mas cargas formais permitem-nos entender por que Razão isso ocorre. Podemos traçar três possibilidades para a estrutura: carbono no centro e ligações JPNoronha

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duplas, carbono no centro com uma ligação simples e tripla e o oxigénio no centro com ligações duplas:

Comparando as três cargas formais, podemos definitivamente identificar a estrutura à esquerda como preferível porque ela tem apenas cargas formais zero (Directriz 1). Como outro exemplo, o ião tiocianato, um ião formado a partir de um átomo de carbono, um átomo de azoto e um átomo de enxofre, poderia ter três estruturas moleculares diferentes: CNS–, NCS– ou CSN–. As cargas formais presentes em cada uma dessas estruturas moleculares podem nos ajudar a escolher o arranjo de átomos mais provável. As possíveis estruturas de Lewis e as cargas formais para cada uma das três estruturas possíveis para o ião tiocianato são mostradas aqui:

Observe que a soma das cargas formais em cada caso é igual à carga do ião (-1). No entanto, o primeiro arranjo de átomos é preferido porque tem o menor número de átomos com cargas formais diferentes de zero (Directriz 2). Além disso, ele coloca o átomo menos electronegativo no centro e a carga negativa no elemento mais electronegativo (Directriz 4).

Exemplo 3 Usando a Carga Formal para Determinar a Estrutura Molecular O óxido nitroso, N2O, comumente conhecido como gás hilariante, é usado como anestésico em pequenas cirurgias, como a extração de rotina dos dentes do siso. Qual é a estrutura provável para o óxido nitroso?

Solução: Determinar a carga formal resulta no seguinte:

A estrutura com um átomo de oxigénio terminal melhor atende aos critérios para a distribuição mais estável de carga formal: JPNoronha

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O número de átomos com cargas formais é minimizado (Directriz 2 ), e não há carga formal maior que um (Directriz 2). Isso é mais uma vez consistente com a preferência por ter o átomo menos electronegativo na posição central. Verifique a sua aprendizagem Qual é a estrutura molecular mais provável para o ião nitrito (NO2−)?

Resposta:

ONO–

RESSONÂNCIA Deve ter notado que o anião nitrito no Exemplo 3 pode ter duas estruturas possíveis com os átomos nas mesmas posições. Os electrões envolvidos na ligação dupla N – O, no entanto, estão em posições diferentes:

Se os iões nitrito realmente contiverem uma ligação simples e uma dupla, esperaríamos que os dois comprimentos de ligação fossem diferentes. Uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta (e mais forte) do que uma ligação simples entre os mesmos dois átomos. Experiências mostram, entretanto, que ambas as ligações N – O no NO2− têm a mesma força e comprimento, e são idênticas em todas as outras propriedades. Não é possível escrever uma única estrutura de Lewis para o NO2− no qual o azoto tem um octeto e ambas as ligações são equivalentes. Em vez disso, usamos o conceito de ressonância: se duas ou mais estruturas de Lewis com o mesmo arranjo de átomos podem ser escritas para uma molécula ou ião, a distribuição real dos electrões é uma média daquela mostrada pelas várias estruturas de Lewis. A distribuição real de electrões em cada uma das ligações azoto-oxigénio no NO2− é a média de uma ligação dupla e de uma ligação simples. Chamamos às estruturas individuais de Lewis de formas de ressonância. A estrutura electrónica real da molécula (a média das formas de ressonância) é chamada de híbrido de ressonância das formas de ressonância individuais. Uma seta de duas JPNoronha

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pontas entre as estruturas de Lewis indica que elas sã o formas de ressonância . Assim, a estrutura electrónica do ião NO2− é mostrada como:

Devemos lembrar que uma molécula descrita como um híbrido de ressonância nunca possui uma estrutura electrónica descrita por nenhuma das formas de ressonância. Não varia entre as formas de ressonância; em vez disso, a estrutura electrónica real é sempre a média daquela mostrada por todas as formas de ressonância. George Wheland, um dos pioneiros da teoria da ressonância, usou uma analogia histórica para descrever a relação entre as formas de ressonância e os híbridos de ressonância. Um viajante medieval, sem nunca ter visto um rinoceronte, descreveu-o como um híbrido de dragão e unicórnio porque tinha muitas propriedades em comum com ambos. Assim como um rinoceronte não é um dragão às vezes, nem um unicórnio noutras ocasiões, um híbrido de ressonância não é nenhuma das suas formas de ressonância num determinado momento. Como um rinoceronte, é uma entidade real que as evidências experimentais demonstraram existir. Ele tem algumas características em comum com suas formas de ressonância, mas as próprias formas de ressonância são imagens imaginárias convenientes (como o unicórnio e o dragão). O anião carbonato, CO32−, fornece um segundo exemplo de ressonância:

Um átomo de oxigénio deve ter uma ligação dupla ao carbono para completar o octeto no átomo central. Todos os átomos de oxigénio, entretanto, são equivalentes, e a ligação dupla pode se formar a partir de qualquer um dos três átomos. Isso dá origem a três formas de ressonância do ião carbonato. Como podemos escrever três estruturas de ressonância idênticas, sabemos que o arranjo real dos electrões no ião carbonato é a média das três estruturas. Novamente, as experiências mostram que todas as três ligações C – O são exatamente as mesmas.

PRINCIPAIS CONCEITOS E RESUMO Numa estrutura de Lewis, as cargas formais podem ser atribuídas a cada átomo tratando cada ligação como se metade dos electrões fossem atribuídos a cada átomo. Essas cargas formais hipotéticas são um guia para determinar a estrutura de Lewis mais apropriada. É preferível uma estrutura em que as cargas formais sejam o mais próximo possível de zero. A ressonância ocorre nos casos onde, podem ser escritas, duas ou mais estruturas de Lewis com arranjos idênticos de átomos, JPNoronha

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mas diferentes distribuições de electrões. A distribuição real de electrões (o híbrido de ressonância) é uma média da distribuição indicada pelas estruturas de Lewis individuais (as formas de ressonância).

EQUAÇÕES-CHAVE •

carga formal = # electrões da camada de valência (átomo livre) - # electrões de par solitário − 12 # electrões de ligação

Exercícios de fim de capítulo 1. Escreva as formas de ressonância que descrevem a distribuição de electrões em cada uma das moléculas ou iões. (a) Dióxido de selénio, OSeO (b) Ião nitrato, NO3− (c) Ácido nítrico, HNO3 (N está ligado a um grupo OH e dois átomos de O) (d) Benzeno, C6H6:

(e) o ião formato:

2. Escreva as formas de ressonância que descrevem a distribuição de electrões em cada uma das moléculas ou iões. (a) Dióxido de enxofre, SO2 (b) Ião carbonato, CO32− (c) Ião hidrogenocarbonato, HCO3− (C está ligado a um grupo OH e dois átomos de O) (d) piridina: JPNoronha

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(e) o ião alilo:

3. Escreva as formas de ressonância do ozono, O 3, o componente da alta atmosfera que protege a

Terra da radiação ultravioleta. 4. O nitrito de sódio, que tem sido usado para preservar fiambre, bacon e outras carnes, é um

composto iónico. Escreva as formas de ressonância do ião nitrito, NO2–. 5. Com base nas ligações presentes, explique por que o ácido acético, CH3COOH, contém dois

tipos distintos de ligações carbono-oxigénio, enquanto o ião acetato, formado pela perda de um ião hidrogénio do ácido acético, contém apenas um tipo de ligação carbono-oxigénio. As estruturas esqueleto dessas espécies são mostradas:

6. Escreva as estruturas de Lewis para os compostos seguintes e inclua as estruturas de

ressonância quando apropriado. Indique qual tem a ligação carbono-oxigénio mais forte. (a) CO2 (b) CO 7. As pastas dentrificas contendo hidrogenocarbonato de sódio (bicarbonato de sódio) e peróxido

de hidrogénio são amplamente utilizadas. Escreva as estruturas de Lewis para o ião hidrogenocarbonato e a molécula de peróxido de hidrogénio, com formas de ressonância quando apropriado. 8. Determine a carga formal de cada elemento nos seguintes compostos: (a) HCl (b) CF4 (c) PCl3 (d) PF5

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9. Determine the formal charge of each element in the following: Determine a carga formal de

cada elemento nos seguintes compostos: (a) H3O+ (b) SO42− (c) NH3 (d) O22− (e) H2O2 10. Calcule a carga formal do cloro nas moléculas Cl2, BeCl2 e ClF5. 11. Calcule a carga formal de cada elemento nos seguintes compostos e iões: (a) F2CO (b) NO– (c) BF4− (d) SnCl3− (e) H2CCH2 (f) ClF3 (g) SeF6 (h) PO43− 12. Desenhe todas as estruturas de ressonância possíveis para cada um destes compostos.

Determine a carga formal em cada átomo em cada uma das estruturas de ressonância: (a) O3 (b) SO2 (c) NO2− (d) NO3− 13. Com base em considerações de carga formal, qual dos seguintes seria provavelmente o arranjo

correto de átomos no cloreto de nitrosilo: ClNO ou ClON? 14. Com base em considerações de carga formal, qual dos seguintes seria provavelmente o arranjo

correto de átomos no ácido hipocloroso: HOCl ou OClH? 15. Com base em considerações de carga formal, qual dos seguintes seria provavelmente o arranjo

correto de átomos no dióxido de enxofre: OSO ou SOO? 16. Desenhe a estrutura da hidroxilamina, H 3NO, e atribua as cargas formais; procure a qual a sua

estrutura. A estrutura real é consistente com as cargas formais? 17. O iodo forma uma série de fluoretos (abaixo listados). Escreva as estruturas de Lewis para cada

um dos quatro compostos e determine a carga formal do átomo de iodo em cada molécula: (a) IF (b) IF3 JPNoronha

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(c) IF5 (d) IF7 18. Escreva a estrutura de Lewis e a fórmula química do composto com uma massa molar de

cerca de 70 g/mol que contém 19,7% de azoto e 80,3% de flúor em massa e determine a carga formal dos átomos neste composto. 19. Qual das seguintes estruturas poderíamos esperar para o ácido nitroso? Determine as cargas

formais:

20. O ácido sulfúrico é o produto químico industrial produzido em maior quantidade em todo o

mundo. Cerca de 90 biliões de libras são produzidas a cada ano apenas nos Estados Unidos. Escreva a estrutura de Lewis para o ácido sulfúrico, H2SO4, que tem dois átomos de oxigénio e dois grupos OH ligados ao enxofre.

GLOSSÁRIO carga formal carga que resultaria em um átomo usando o número d e electrões de valência no átomo neutro e subtraindo os electrões não compartilhados e o número de ligações (metade dos electrões ligados) estrutura molecular arranjo dos átomos numa molécula ou ião ressonância situação em que uma estrutura de Lewis é insuficiente para descrever a ligação numa molécula e é observada a média de estruturas múltiplas. formas de ressonância duas ou mais estruturas de Lewis que têm o mesmo arranjo de átomos, mas arranjos diferentes de electrões

híbrido de ressonância formas de ressonância média mostradas pelas estruturas individuais de Lewis

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Soluções Respostas aos exercícios de fim de capítulo 2. (a)

(b)

(c)

(d)

(e)

4.

6. (a)

(b) O CO tem a ligação carbono-oxigénio mais forte porque há uma ligação tripla entre C e O. O CO2 tem ligações duplas. JPNoronha

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8. (a) H: 0, Cl: 0; (b) C: 0, F: 0; (c) P: 0, Cl 0; (d) P: 0, F: 0 10. Cl no Cl2: 0; Cl no BeCl2: 0; Cl no ClF5: 0 12. (a)

; (b)

; (c)

; (d)

14. HOCl 16. A estrutura que dá zero cargas formais é consistente com a estrutura real:

18. NF3;

20.

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1. Dos compostos a seguir representados, indique os que possuem pelo menos um oxigénio com uma carga formal (+):

Resolução:

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1. Calcule a carga formal para o Oxigénio marcado 1

A. B. C. D.

-1 +1 0 -2

2. Calcule a carga formal para o Oxigénio marcado 2

A. B. C. D.

-1 +1 0 -2

3. Calcule a carga formal para o Azoto

A. B. C. D.

-1 +1 0 -2

4. Calcule a carga formal para o Oxigénio marcado 2 e 4

A. B. C. D.

-1 +1 0 +2

5. Escreva a estrutura de Lewis para o CHO2- Qual a frase verdadeira? A. B. C. D.

O oxigénio é o átomo central desta molécula CHO2 -1 é uma estrutura de ressonância A carga formal do Carbono é -1 Existe um total de 17 electrões de valência JPNoronha

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6. A estrutura de Lewis do ião CO32- é:

A

B

C

D

E

7. Quantos electrões de valência estão disponíveis para ligação no ião sulfato (SO4-2)? A. B. C. D.

30 electrões 32 electrões 28 electrões Impossivel dizer

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