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MÉTODOS ELECTROMÉTRICOS DE ANÁLISIS El campo de la química electroanalítica abarca una amplia variedad de técnicas, basadas en los diversos fenómenos que tienen lugar dentro de una celda electroquímica. Todas las mediciones eléctricas básicas – corriente, resistencia y voltaje se han empleado solas o en combinación para propósitos analíticos. Cuando estas propiedades eléctricas se miden en función del tiempo, surgen muchas otras técnicas.

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Métodos electrométricos de Análisis Cantidad medida

Fuerza electromotriz (fem) contra concentración del componente de interés

Peso de una fase separada Resistencia (conductancia)

Corriente – voltaje

Métodos electrométricos de Análisis Cantidad medida Coulombs (corriente por tiempo)

Métodos electrométricos en 2 categorías

Descripción del Método 1. Con corriente farádica cero  Medición de actividades o concentraciones iónicas.  Titulaciones potenciométricas  Potenciometría de equilibrio a cero 2. Con una corriente farádica neta:  Titulación potenciométrica a corriente constante. Electrogravimetría 1. Titulación conductométrica. 2. concentraciones medidas por medio de la resistencia después de una calibración con mezclas conocidas. Polarografía, voltametría.

Descripción del Método 1. Coulometría a potencial de electrodo constante. 2. Titulación coulométrica. 3. Análisis por remosión. Estado estable (se elimina la variable tiempo, queda el potencial, corriente y la conductancia. Estado transitorio o dinámico. Tanto el electrodo como la solución son estáticos, los gradiantes de concentración en la superficie del electrodo dependen del tiempo, se incluyen los métodos de: polarografía, cronopotenciometría, cronoamperometría.

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Métodos electrométricos de Análisis Cantidad medida Los métodos electrométricos están caracterizados por:

Descripción del Método  Alto grado de sensibilidad.  Selectividad.  Precisión.

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS  Método

de la totalidad, que miden propiedades de la disolución completa.

 Métodos

de interfase, en los que la señal depende de los fenómenos que

se producen en la interfase entre un electrodo y la disolución en contacto que se halla en él.  La

medición de la conductividad de una disolución, que es proporcional a la

concentración de iones disueltos, es un ejemplo de método electroquímico de totalidad.  La

determinación del pH usando un electrodo adecuado, es un ejemplo de

método electroquímico de interfase.

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MÉTODO ELECTROQUÍMICO DE INTERFASE  Estáticos.

No pasa corriente alguna entre los electrodos y las

concentraciones de las especies permanecen intactas, o estáticas, en la célula electroquímica.  La

potenciometría, que mide el potencial de una célula electroquímica en

condiciones estáticas.  Dinámicos.

La corriente fluye y las concentraciones cambian como

consecuencia de una reacción Redox.

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS  1ª

CLASE

Electrodo de Cu se sumerge en una disolución que contiene Cu2+, el potencial del electrodo debido a la reacción Cu2+(aq) + 2e–  𝐸 = 𝐸  / −



Cu(s)

0.059 1 0.059 1 log = +0.3419 − log  𝐶𝑢  2 𝐶𝑢 2

Si el electrodo de cobre es el electrodo indicador de una célula electroquímica potenciométrica en la que existe un electrodo de referencia de colometano saturado.

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𝑆𝐶𝐸 // 𝐶𝑢 (𝑑𝑒𝑠)/𝐶𝑢(𝑠) Se podrá usar el potencial para determinar una concentración desconocida de 𝐶𝑢  en la semicélula del indicador. 𝐸 = 𝐸 − 𝐸 − 𝐸 = +0.3419 −

0.059 1 log − 0.2444 + 𝐸 2 𝐶𝑢 

 Donde:

𝐸 = potencial de unión líquida. 𝐸 = 𝐾 −

0.059 1 0.059 log  = 𝐾 + log 𝑀 𝑛 𝑀 𝑛

+

Para un metal M en una disolución 𝑴𝒏 , el potencial de la célula estará dado: 𝐾 = Constante que abarca el potencial en condiciones normales del par Redox 𝑀 /𝑀, el potencial del electrodo de referencia y el potencial de unión. Electrodos de 1ª clase se limitan a Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sn, Tl y Zn.

Electrodo de 1ª Clase: Electrodo metálico cuyo potencial es función de la concentración de 𝑀  en una semi reacción Redox 𝑴𝒏/𝑴.

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 2ª

CLASE

Un electrodo de 1ª clase con el par Redox 𝑀 /𝑀 responderá a la concentración de otra especie si ésta se encuentra en equilibrio con 𝑀 . El potencial del electrodo de plata en una disolución de 𝐴𝑔 𝐸 = 𝐸

 

− 0.059 log

+

está dado:

 

𝐸 = +0.7996 − 0.059 log

....

(I)

1 𝐴𝑔

Si la disolución está saturada con 𝐴𝑔𝐼, la reacción de solubilidad: Ag I(s)

Ag+(aq) + I–(aq)

𝐴𝑔 =

.  

. . . (II)

𝐾𝑝𝑠. 𝐴𝑔 𝐼 es el producto de solubilidad de 𝐴𝑔 𝐼 Sustituyendo (II) en (I):

𝐸 = +0.7996 − 0.059 log

𝐼 𝐾𝑝. 𝐴𝑔 𝐼

Se observa que el potencial del electrodo de plata depende de la concentración del 𝐼 , cuando este electrodo se incorpora a una célula electroquímica potenciométrica. 𝑅𝐸𝐹 // 𝐴𝑔 𝐼 𝑠𝑎𝑡 , 𝐼  𝑑𝑒𝑠𝑐 / 𝐴𝑔(𝑠)

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El potencial de la célula es: 𝐸 = 𝐾 − 0.059 log 𝐼 𝐾 = Constante, que abarca el potencial en condiciones normales del par Redox 𝐴𝑔/𝐴𝑔, el producto de solubilidad del AgI, el potencial del electrodo de referencia y el potencial de unión. Cuando el potencial de un electrodo de 1ª clase responde al potencial de otro ion que está en equilibrio como Mn+, recibe el nombre de electrodo de segunda clase. Dos electrodos de 2ª clase habituales son los electrodos de referencia de calomelanos y de plata / cloruro de plata. Estos electrodos de 2ª clase pueden depender también de reacciones de complejación.

 Ejemplo:

Electrodos de EDTA se fabrica acoplando un electrodo de 𝐻𝑔 /𝐻𝑔 de 1ª Clase EDTA, aprovechando la formación de un complejo estable entre éste y 𝐻𝑔.

Electrodo de 2ª Clase: Electrodo metálico cuyo potencial es función de la concentración de 𝑿 en una se reacción Redox 𝑴𝑿𝒏/𝑴.

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ELECTRODO REDOX  Los

electrodos Redox de 1ª y 2ª clase desarrollan potencial a causa de

una reacción Redox en la que el electrodo metálico sufre un cambio de su estado de oxidación. 

El cátodo de Pt del ejemplo, es un electrodo Redox, ya que su potencial depende de la concentración de 𝐹𝑒  y 𝐹𝑒  en la semicélula del indicador.

Obsérvese que el potencial de un electrodo Redox suele

responder a la concentración de más de un ion, lo que limita su utilidad en potenciometría directa.

Electrodo Redox:

Potenciómetro

Electrodo inerte que sirve como

KCl

suministrador o Ag

Pt

Puente Salino

aceptor de

FeCl2

electrones en una

HCl 0.100M

semi reacción

(0.0100M) FeCl3 (0.0500M)

Redox.

AgCl

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¿Cuáles son las reacciones anódica, catódica y global responsable del potencial en la célula electroquímica? Solución: La oxidación de 𝐴𝑔 a 𝐴𝑔 se produce en el ánodo.

Como la disolución

–

contiene una fuente de 𝐶𝑙 , la reacción anódica es: Ag(s) + Cl– (aq) 

AgCl (s) + e–

La reacción catódica, es la reducción de Fe3+ a Fe2+. Fe3+(aq) + e

Fe2+ (aq)

La reacción global es: Ag(s)+Fe3+(aq)+Cl–(aq)

AgCl(s)+Fe2+(aq)

Ag(s) / HCl (aq, 0.100M), AgCl(sat) // FeCl2(aq, 0.0100M), FeCl3(aq, 00500M)/ Pt 𝑃𝑡 electrodo inerte que transporta electrones a la semi reacción de reducción. El electrodo no experimenta oxidación ni reducción.

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POTENCIAL Y CONCENTRACIÓN – ECUACIÓN DE NERST 𝐸 = 𝐸 − 𝐸 𝐸 = 𝐸 −

𝐸 = 𝐸 − E=voltios

𝑅𝑇 𝐼𝑛𝑄 𝑛𝐹

0.059 log 𝑄 𝑛

𝐸 = 𝐸 𝑍𝑛  ⁄𝑍𝑛 −

 . log  

𝐸  = 𝐸 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔 − 0.05916 log

𝐸 = 𝐸 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔 − 0.05916 log

1 𝐴𝑔 

1 0.05916 1   ⁄ − 𝐸 𝑍𝑛 𝑍𝑛 − log  𝐴𝑔 𝑍𝑛 2

𝐸 = +0.7996 − 0.05916 log

1 0.059 1 log − −0.7618 − 0.0167 0.100 2

𝐸 = 1.555 𝑉

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Potenciómetro

Cl

–

KCl

K

+

Puente Salino

–

e–

2e

2+

Zn

Vidrio Poroso

+

Ag

Potenciómetro

Cl– –

NO

Anodo

Cátodo

ELECTRODO DE MEMBRANA 1906 fina membrana de vidrio desarrolló un potencial (potencial de membrana), cuando sus lados opuestos están en contacto con disoluciones con distintos pH, condujo a nuevos electrodos selectivos de iones (ESI). Electrodos de membrana que responden a la concentración de analitos moleculares usando una reacción química para generar iones que pueda ser controlado con un electrodo selectivo de ion.

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POTENCIAL DE MEMBRANA  Potencial

que se desarrolla a través de una membrana conductora cuyas

caras opuestas están en contacto con disoluciones de composición diferente.

ELECTRODO SELECTIVO DE IONES  Electrodo

cuyo potencial de membrana es función de la concentración de

un ion dado en la disolución.

𝑅𝑒𝑓() / ⁄ 𝐴  Se

 ⁄

𝐴

 / ⁄𝑅𝑒𝑓()

utilizan dos electrodos de referencia; uno colocado en la disolución

interna y el otro en la disolución de muestra. 𝐸 = 𝐸() − 𝐸() + 𝐸() + 𝐸 𝐸𝑚𝑒𝑚 = potencial a través de la membrana. 𝐸 = 𝐸 −

𝑅𝑇 𝐴  ln 𝑧𝐹 𝐴 

[𝐴]𝑖𝑛𝑡 y [𝐴]𝑚𝑢𝑒𝑠= son concentraciones del analito. 𝑧 = carga del analito.

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MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS  Los

métodos electroquímicos se basan en la medida de una magnitud

eléctrica básica:

intensidad de corriente, potencia, resistencia (o

conductancia) y carga.  Estos

métodos se clasifican en dos grandes grupos:

electrónicos e

iónicos.  Los

métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de

magnitudes que están asociadas a procesos del electrodo (reacciones electro químicas, como pueden ser corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia).

 Los

métodos iónicos, que están

basados en la medida de las propiedades de la disolución iónica, estos transcurren en el seño de la disolución; por tanto los métodos electro analíticos se clasifican en función de donde tiene lugar el proceso.

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POTENCIOMETRÍA  La

potenciometría

es

la

medición de un potencial en una celda electroquímica, es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial

de

equilibrio

termodinámico y en el cual esencialmente

no

fluye

corriente neta.

 El

instrumental

necesario

para

las

medidas

potenciométricas

comprenden un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.  Métodos 1.

para realizar mediciones potenciométricas:

Hacer una sola medición de potencial de la celda, se llama potenciometría directa y se utiliza principalmente para calcular el pH de una solución acuosa.

2.

El ion se puede titular y el potencial se mide en función del volumen del titulante y se le llama titulación potenciométrica, la cual utiliza la medición de un potencial para detectar el punto de equivalencia de una titulación.

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Usos  Determinación

cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y

orgánicos en solución.  Determinación

de iones en un estado de oxidación específico dentro de

una muestra.  Determinación

de constantes de estabilidad de complejos.

 Determinación

de velocidades y mecanismos de reacción.

 Determinación

cuantitativa de gases ácidos y básicos.

 Determinación

cuantitativa de productos de reacción enzimáticos.

Aplicaciones:  Análisis

de iones de procesos industriales batch o continuos.

 Determinación

de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases

contaminantes.  Determinación  Desarrollo

de

de electrolitos y fluidos fisiológicos para análisis clínicos. biosensores

basados

e

enzimas

inmovilizadas

y

electrodos.

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 Determinación

de pH en sustratos, suelo, agua, alimentos.

 Determinación

del punto final en titulaciones de ácidos bases y Redox.

 Determinación

de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio

ambiente y farmacia.

CONDUCTIMETRÍA  La

conductimetría es una técnica instrumental que tiene como objeto

determinar la conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las cuales se caracterizan por ser conductoras de la electricidad y por presentarse en las mismas, el fenómeno de la ionización.  La

conducción de una corriente eléctrica a través de una solución de un

electrolito involucra la migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y especies cargadas negativamente hacia el ánodo.

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 La

conductancia

de

una

solución, que es una medida del flujo de corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente del número

de

partículas

cargadas que contiene.

Usos:  El

monitoreo conductimétrico es empleado en los procesos que exigen el

uso de agua muy pura.  El

monitoreo conductimétrico es empleado en laboratorios para acompañar

la operación de unidades de intercambio iónico que producen agua desionizada.  El

monitoreo conductimétrico de ríos y lagos es utilizado para controlar la

polución.  En

la oceanografía, las medidas conductimétricas son efectuadas para

determinar la salinidad de las aguas.  Determinación

del contenido de sal en el agua de calderas o en la

producción de leche condensada.

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Aplicaciones:  Determinación

de la salinidad del agua de mar. La salinidad de agua de

mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl2 y su contenido total es determinante de procesos biológicos tan diversos como el desove y la migración de los peces.  Determinación

de la solubilidad y el Kps de sales insolubles.

 Determinación

de la constante de disociación de ácidos débiles. El ácido

acético

(HAc),

como

otros

ácidos

orgánicos,

no

se

disocian

completamente en disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial.  El

consumo de energía eléctrica en la electrólisis depende en gran

medida de la conductividad de soluciones.

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 Control

de la pureza del agua. El agua suministrada por las cañerías

puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por métodos combinados de intercambiadores y membranas para osmosis inversa.  Concentraciones

de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se

aplica.  Concentración

de iones a la salida de una columna de cromatografía

líquida, es decir con un detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico.  Titulaciones

conductimétricas.

Las titulaciones conductimétricas, en las que las mediciones de la conductancia se usa para indicar el punto final de una reacción, se puede aplicar a la determinación de una variedad de sustancias.

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ELECTROGRAVIMETRÍA  La

Electrogravimetría es un método en la cual la electrolisis se lleva a

cabo durante un período de tiempo suficiente para asegurar la oxidación o reducción completa de una sustancia a analizar para que ésta forme un conducto de composición conocida.  En

al Electrogravimetría el fin es la determinación, cantidad de analito

presente mediante su conversión electrolítica en un producto que se deposita se pesa en uno de los electrodos.  La

Electrogravimetría es moderadamente y se cuenta entre las técnicas

más exactas y precisas, disponibles para los químicos.

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 La

Electrogravimetría no requiere

una calibración preliminar frente a patrones químicos puesto que la relación funcional entre la cantidad medida

y

la

concentración

del

analito se pueden deducir de datos teóricos y de la masa atómica.

Usos:  Se

emplea con fines comerciales para dotar de atractivos recubrimientos

de metal a diversos objetos, tales como: parachoques recubiertos de cromo; platería, que a menudo consiste en recubrimientos de plata, y joyería

recubierta

de

metales

preciosos

por

galvanosplastía

(electrodepósitos).  Revestimiento

del Oscar de la estatuilla se realiza rellenando a mano un

molde de acero con titanio, una aleación de estaño, cobre y antimonio. A continuación es electrodepositada con cobre y se le aplica un recubrimiento electrolítico con níquel para sellar los poros con metal. Posteriormente recibe un enchapado de plata, la cual se adhiere al oro.

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 Por

último, después de pulirla, se recubre con oro de 24 quilates

mediante electrodeposición y se le proporciona un acabado con laca secada al horno. La cantidad de oro depositado sobre el Oscar se podría determinar pesando la estatuilla antes y después del paso de electrolitos.,

 Permite

separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés

de una muestra metálica.  Producción

de sales de diferentes elementos, obtención de metales

puros y en los recubrimientos electroquímicos: cobrizado, niquelado, cromado, plateado, zincado, aureado, latonado, entre otros.  El

método es el mas utilizado en la determinación de metales de

transición.  Es

importante su aplicación en el estudio de reacciones electródicas,

obtención de metales puros y de sus soluciones y eliminación de impurezas metálicas de soluciones.

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POLAROGRAFÍA La Polarografía es el método en el cual se utiliza el electrodo de gotas de mercurio como indicador. La representación gráfica de la intensidad de corriente en función del potencial aplic...