1.) Síntesis de Cloruro de terc-Butilo por Reacción SN1 Quimica Inorganica 2014 PDF

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Síntesis de Cloruro de terc-Butilo por Reacción SN1...

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SÍNTESIS DE CLORURO DE ter-BUTILO POR REACCIÓN SN1. Noriega Martínez, Luis, Yuranis. Peña, Jefferson. Universidad de Cartagena, Facultad de ingeniería, Ingeniería química Septiembre 2014 RESUMEN En la práctica anterior se buscó sintetizas Cloruro de ter-butilo a partir del ácido clorhídrico y el alcohol ter-butílico. Esta síntesis se dio por medio de la sustitución nucleofìlica unimolecular SN1, utilizándose para esto métodos sencillos de separación como lo son la destilación y la decantación. Palabras claves: Sustitución nucleofílica, separación, destilación, decantación, acido. ABSTRACT In past practice, synthesize tert-butyl chloride was sought from hydrochloric acid and tert-butyl alcohol. This synthesis is given through the unimolecular nucleophilic substitution SN1, using for this simple separation methods such as distillation and decantation. Keywords: nucleophilic substitution, separation, distillation, decantation, acid. OBJETIVO

INTRODUCCION

Obtener un halogenuro de alquilo a partir de la reacción de un alcohol terciario en el cloruro correspondiente mediante la acción del ácido clorhídrico, ejemplificando así el mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica unimolecular SN1.

Sustitución nucleofílica unimolecular: reacción SN1

OBJETIVOS ESPECIFICOS

(CH3)3C – Br + CH3- OH → (CH3)3C-OCH3 + HBr metíl Bromuro de terc-butilo reflujo terc-butil éter

• Obtener bromuro de terc-butilo mediante la reacción del ácido clorhídrico y alcohol terc-butilo. • Aplicar las diferentes técnicas de separación y purificación de compuestos orgánicos. • Distinguir las reacciones SN1 de las reacciones SN2.

la

Cuando se mezcla bromuro de terc-butilo con metanol y se calienta a reflujo se obtiene el metil terc-butil éter como uno de los productos de la reacción.

Esta solvólisis es una sustitución, ya que el metóxido ha reemplazado al bromuro en el grupo terc-butilo. Sin embargo este proceso no tiene lugar por un mecanismo SN2. Una característica interesante de esta reacción es que la velocidad no depende de la concentración del metanol, el nucleófilo. La velocidad sólo depende de la concentración del sustrato, el bromuro de ter-butilo.

Velocidad= Kr [(CH3)3C-Br Esta ecuación de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la concentración del Haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentración del nucleófilo. Como la velocidad no depende de la concentración del nucleófilo, se deduce que el nucleófilo no está presente en el estado de transición del paso lirnitante de velocidad. El nucleófilo debe reaccionar después del paso lento. Este tipo de sustitución se denomina reacción SNI (sustitución nucleofílico unimolecular). El término unimolecular quiere decir que sólo una molécula está implicada en el estado de transición del paso Limitante de la velocidad de reacción. El mecanismo SNl es un proceso de múltiples pasos. El primer paso es una ionización lenta para formar un carbocatión. El segundo paso es un ataque rápido de un nucleófilo al carbocatión. El carbocatión es un electrófilo fuerte y reacciona rápidamente tanto con un nucleófilo fuerte como con uno débil. En el caso de ataque de una molécula de alcohol o de agua (como nucleófilos), la pérdida de un protón da lugar al producto neutro Final. El paso determinante de la velocidad en SN1 es la formación de carbocation; Esto es, un sustrato sufre SNl más rápido que otro porque forma el carbocatión más rápido. Por tanto, nuestra secuencia de reactividad conduce directamente a otra que indica la velocidad relativa de formación de carbocationes: Velocidad de formación de carbocationes

paso determinante de la velocidad de la reacción SN 1 se forman iones. Los disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la energía de los iones y, en consecuencia, disminuyen también la energía del estado de transición que los genera. Las reacciones SN1 ocurren cuando el sustrato espontáneamente disocia a un carbocatión en una etapa limitante lenta, seguida por una rápida reacción con el nucleofilo. Como resultado, las reacciones SN1 son cinéticamente de primer orden, unimoleculares y toman lugar con la racemización de la configuración del átomo de Carbono. Estas se ven mayormente favorecidas por los sustratos terciarios. Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden. EXPERIMENTACION 1. Se añadieron 15 ml de alcohol y 50 ml de HCl concentrado en un embudo de separación. 2. Se agito suavemente la mezcla con el embudo de separación destapado durante aproximadamente 1 minuto; posteriormente se tapó y se agito vigorosamente durante 4 minutos aliviando la presión, después de cada agitación.

3º > 2º > 1º

Al ordenar los carbocationes de acuerdo con su velocidad de formación, lo hemos hecho simultáneamente en el orden de sus estabilidades. Cuanto más estable es un carbocation, más rápida es su formación. caracteristicas de la reaccion SN1 La reacción SN1 ocurre más rápidamente en disolventes polares que sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el Figura1: Mezcla de alcohol con HCl

3. Se separo la fase acuosa y se descarto, se lavo el residuo con 20 ml de una solucion saturada de bicarbonato de sodio y se realizo de nuevo el paso 2.

Figura 4: Destilado obtenido.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 2: Fase acuosa con NaHCO3

4. Se separo la fase acuosa y luego se repitio el procedimiento del paso 2 con 20 ml de agua. 5. Se tranfirio el cloruro de ter-butilo a un erlenmeyer pequeño y se seco con 8 granulos de cloruro de calcio. 6. Se vertio a un balon con desprendimiento lateral para su posteior destilaciòn.

En esta práctica se sintetizo cloruro de terbutilo a partir de ter-butanol aplicando el mecanismo de reacción por sustitución nucleofìlico unimolecular. A 15 mL de terc-butanol, se le agregó con cuidado 50 mL de Ácido Clorhídrico concentrado, agitando suavemente; Debido a que el HCl es un ácido fuerte, disociara por

completo en sus iones. Figura 3: Equipo de destilación.

7. El destilado obtenido se refrigero con hielo y se destilo nuevamente.

Luego de dejarse reposar la disolución, se formaron dos fases, la parte superior corresponde fase orgánica, en esta fase estarán presentes el haluro de alquilo y parte del alcohol que no reacciono por efectos de equilibrio; en la fase acuoso estará presente HCl diluido en el agua que se formó, además

de esto, una pequeña parte del alcohol que no reacciono y que resulto más afín en esta dilución que en la fase orgánica. Posteriormente se separó la fase orgánica de la fase acuosa, se procedió a añadir 20 mL de solución saturada de bicarbonato de sodio para realizar un lavado, obteniendo de nuevo dos fases. Se decantó de nuevo, separando la fase orgánica de la acuosa. Debido a que el alcohol ter-butílico es más soluble en la solución de bicarbonato que en la solución orgánica, este extraerá todo el alcohol presente en la fase organica. Luego se realizó el mismo procedimiento pero con 20 mL de agua destilada, separando de igual forma la fase acuosa de la orgánica. Por último, este paso se realizó para extraer cualquier cantidad de alcohol ter-butilico presente en la fase orgánica. Se destiló y se obtuvieron 4 ml de cloruro de terc-butilo. En esta experiencia se obtuvo el siguiente porcentaje de error:

14,6 −4 =72.6 % %E= 14,6 La obtención de este volumen de producto, el cual difiere en gran medida del volumen teórico, se debe a múltiples razones, entre las cuales están: El alto número de transferencias del contenido en diferentes recipientes y el gran tamaño de los recipientes con respecto al contenido que se estaba manejando, ya que, se perdió parte de su contenido en las paredes de los mismos. De igual forma, en comparación con el agua, el punto de ebullición del cloruro de ter-butilo es muy bajo, esto da lugar a que en la destilación se haya evaporado parte del contenido. CONCLUSION

En la práctica anterior se logró comprobar que la sustitución nucleofilica unimolecular (SN1), se presenta es una sola etapa y es mucho más rápida que la vista anteriormente (SN2), se llegó a esta conclusión debido que los procedimientos para dichas síntesis tuvieron gran diferencia en cuanto al tiempo, en la SN1, solo ocurrieron dos procesos de separación, en cambio en la SN2, ocurrieron 3 procesos. También se debe tener en cuenta, la correcta manipulación de los equipos para así poder obtener mejores resultados. PREGUNTAS 1. La halogenación directa de hidrocarburos muy rara vez se utiliza para la obtención de haluros de alquilo. Explíquese este hecho. X2 + R-H  R-X + HX R/. Las reacciones de halogenación directa de hidrocarburos tienen ciertas cualidades, como por ejemplo reacciones explosivas que suceden con el Flúor molecular, F2, Exotérmicas con el Cloro y el Bromo molecular, Cl2, Br2, y endotérmicas (y no reaccionantes del todo) con el Yodo molecular, I2. Además, estás requieren gran cantidad de energía suministrada en forma de calor o Luz (Rayos UV) 2. En los proceso de lavado acuoso es absolutamente necesario reconocer cuál es la capa acuosa a descartar. Qué sistema de reconocimiento puede sugerir?

Por lo general, para descartar la fase acuosa se tiene en cuenta la densidad de las sustancias mezcladas, pues la fase menos densa, que casi siempre es la acuosa, es la que se encuentra en la superficie; pero en este caso, la fase acuosa era la que se encontraba en la parte inferior del embudo de decantación. Cuando tratamos con disolventes clorados (cloroformo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, etc.), estos por lo general son los más densos y por tanto siempre estará en la fase inferior. La fase acuosa la encontraremos entonces en la parte superior.

Para la estereoquímica de la reacción de Sustitución nucleofílica unimolecular, SN1, la reacción transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

3. Para que se usa el bicarbonato de sodio en el proceso. Escribir la reacción.

Etapa 1.Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano.

Cuando se realiza la síntesis del alcohol terc-butílico se emplea HCl, luego este se debe purificar neutralizando el exceso de ácido que no haya reaccionado y que se encuentra presente. Se sabe que el bicarbonato de sodio (NaHCO3) es una base débil, por tanto neutraliza y genera NaCl, CO2 y H2O.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a la formación de dos enantiomeros en igual proporción (mezcla racemica).

4. Con base en criterios estéricos y electrónicos justificar la reactividad de alcoholes en SN1 y SN2. La obtención de haluros de alquilo a partir de alcoholes terciarios se da con la reacción de ácido clorhídrico directamente para producir al cloro alcano terciario, pero si se usa un alcohol primario o secundario es necesario la presencia de un ácido de Lewis, un “activador”, como el cloruro de Zinc.

Los productos formados son enantiomeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.

Para la Sustitución Nucleofílica:

el ataque dorsal sea más favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el

Bimolecular, SN2, el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir de dos formas distintas. En el primer caso el nucleófilo puede aproximarse al sustrato por el lado en que se encuentra el grupo saliente. Esta aproximación se denomina ataque frontal, en ella el nucleófilo ocupa el lugar del grupo saliente, produciéndose retención en la configuración.

nucleófilo y el grupo saliente. La cara opuesta al grupo saliente es más accesible para el nucleófilo. La SN2 es una reacción estéreo-específica, forma un solo estereoisómero, debido a que el ataque del nucleófilo es exclusivamente

La segunda posibilidad supone el ataque del

dorsal. 5. Escriba el mecanismo y diagrama de energía de las siguientes reacciones.

nucleófilo por el lado opuesto del grupo saliente. Este tipo de aproximación recibe el nombre de ataque dorsal, produciendo inversión en la configuración. Hughes e Ingold observaron que el ion hidróxido atacaba al sustrato por el lado opuesto al grupo saliente, produciendo inversión de configuración. La razón de que

A.

B.

por ambos lados de la molécula produciendo así una mezcla de estereoisómero en la que se encuentran los productos minoritarios y mayoritarios. BIBLIOGRAFIA [1]L.c.WadeQuimicaorganica. Capitulo 19. sustitución nucleofilicaunimolecular.: paginas: 238-239 [2]John McCurry, Química Orgánica. 7a edición, 2008. Capítulo 11: Reacciones de haluros de alquilo: sustituciones y eliminaciones nucleofílicas.:paginas: 406 [3]allinger cava de jongh ohnson lebel & Stevens.:pagina: 549 [4]Morrison, R.T. y R.N. Boyd. (1998); Química orgánica. 5ª ed. Addison Wesley Longman de México S.A. de C.V. México Capitulo 5: sustitución nucleofilicaunimolecular

6. Justifique el resultado esteroquimico de reaccion Sn1 y Sn2. La estereoquímica en este tipo de reacciones juega un papel fundamental para entender el mecanismo de estas. Teniendo en cuenta las experiencias anteriores, SN1 y SN2 realizadas en el laboratorio, se puede observar que los productos obtenidos se dieron debido a los impedimentos estéricos que no dejaron que los productos secundarios se dieran de mayor proporción en las reacciones, pues el tamaño de las moléculas y la voluminosidad de los radicales, impidieron que el ataque nucleofílico se diera de forma dorsal, como es el caso general en la reacción SN2. En la reacción SN1, la reacción se da a través de un carbocatión plano, como se mencionó anteriormente, es decir que el nucleófilo ataca...