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Difusiónensólidos

Difusión Difusión ‐

Fenómeno detransporte demasa por movimiento

atómico

Mecanismos Gases y Líiquidos – movimiento aleatorio (Browniano) • GasesyLíiquidos • Sólidos – difusión por vacancias odifusión intersticial.

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Difusión ensólidos • Interdifusión o difusión de impurezas: Los átomos de un metal difunden en el otro. Los átomos migran de las regiones de alta concentración a la de baja concentración.

Inicial

Perfiles de concentración Perfilesdeconcentración

Después de un tiempo

Perfiles de concentración Perfilesdeconcentración 3

Autodifusión • Autodifusión: En metales puros, los átomos del mismo tipo puede intercambiar Posiciones. No puede observarse por cambios de composición.

Átomos etiquetados

Después de un tiempo C

C D

A A D B B

Anivelatómico,ladifusiónconsisteenlamigracióndelosátomosdeunsitiodelaredaotro. Enlosmaterialessólidos,loátomosestánencontinuomovimiento. La movilidad atómicarequiere2condiciones: Lamovilidad atómica requiere 2 condiciones: 1)unlugarvecinovacío 2)elátomodebetenersuficienteenrgía comopararompere losenlacesconlos átomosvecinosydistorsionarlaredduranteeldesplazamiento. Aunatemperaturadeterminadaunapequeñafracción delnúmerototaldeátomosescapaz Dedifundirdebidoalamagnituddesuenergíavibratoria. 4

Mecanismos dedifusión •Difusión por vacancias •Difusión intersticial

Difusiónporvacancias

• intercambio de un átomo de una posición reticular normal a una vacancia

o lugar reticular vecino vacío. vacío • applies to substitutional impurities atoms • la tasa depende de: --número de vacancias --la energía de activación para el intercambio.

Aumento del tiempo transcurrido

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Simulación deladifusión • Interdifusión a través De una interfaz

• La tasa de difusión substitucional depende de:

--concentración t ió de d vacancias i --frecuencia de saltos.

Elmovimientodelosátomosenladifusiónvaensentidoopuestoaldelasvacancias.

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• Difusión intersticial –átomos que vandesde una posición intersticial aotra vecina desocupada. • Tiene lugar por interdifusión desolutos que tiene átomos pequeños ñ (como ( H C N O) H,C,N,O).

Es más rápida que la difusión por vacancias 7

Procesos que usan difusión • Endurecimiento: E d i i t

-Átomos de carbono se difunden a la superficie --Ejemplo: engranes de acero

• Resultado: la presencia de átomos de C hacen que el hierro (acero) sea más duro.

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Procesosqueusandifusión • Dopar silicio con fósforo para tener semiconductores tipo n 0 5 mm 0.5

1. Se depositan capas ricas en P sobre la superficie. superficie magnified image of a computer chip silicon

2. Se calienta 3. Resultado: Regiones del Semiconductor dopadas

silicon

light regions: Si atoms

light regions: Al atoms 9

Cuantificación • Cómo cuantificamos latasa dedifusión?

J  Flux 

moles (or mass) diffusing mol kg or  surface area time  cm2 s m2s

M di i empíricas íi • Mediciones – Hacer una película delgada (membrana)conárea superficialconocida – Imponer ungradiente deconcentración – Medir qué tanrápido losátomos omoléculas sedufunden através de lamembrana.

Flujo J  M  l dM At A dt

M= mass diffused

J  slope time 10

Difusión enestado estacionario Condicióndeestadoestacionario:elflujodedifusiónnocambiaconeltiempo Flujo proporcional al gradiente de concentración =

C1

Primera ley de Fick:

C2 x1

si es lineal

dC dx

x

x2

dC C C2  C1   dx x x 2  x1

dC J  D dx D  coeficiente de difusión [m2/s]

Ladireccióndedifusiónescontraria Al di t d Algradientedeconcentración: t ió Vadealtaabajaconcentración 11

Ejemplo:Guantes protectores contra químicos Elcloruro l d demetileno il es uningrediente i di común ú para remover • El pintura.Además deserirritante,puede absorberse por lapiel. Cuando seutiliza este removedor depintura sedeben usar guantes protecores. • Siseutilizan guantes decaucho butílico (0.04cmdeespesor), cuál ál es elflujo l fl j dedifusión d dif ió delcloruro d l l d demetileno il através é del d l guante? • Datos: – Coeficiente dedifusión encaucho butílico: D =110x10‐8 cm2/s – Concentraciones ensuperficies: C1 = 0.44 g/cm3 C2 = 0.02 g/cm3 12

Ejemplo (cont). • Solución – asumiendo un gradiente de concentración lineal

guante C1 Removedor

J  -D piel

de pintura

Datos:

C2 x1 x2

dC C  C1  D 2 dx x 2  x1

D = 110 x 10-8 cm2/s C1 = 0.44 g/cm3

C2 = 0.02 g/cm3 x2 – x1 = 0.04 0 04 cm

J   (110 x 10

-8

(0.02 g/cm 3  0.44 g/cm 3 ) g  1.16 x 10 -5 cm /s) / ) (0.04 cm) cm 2s 2

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Difusión ytemperatura • El coeficiente de difusión aumenta con la temperatura.

 Qd     D  Do exp   RT  D = coeficiente de difusión [m2/s] Do = pre-exponencial [m2 /s] Qd = energía de activación [J/mol or eV/atom] R = constante de los gases [8.314 J/mol-K] T = temperatura absoluta [K]

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Difusiónytemperatura

300

600

1000

10-8

1500

D depende exponencialmente de T

D (m2/s)

Dintersticial >> Dsubstitucional C en -Fe C en -Fe

10-14

10-20

T(C)

0.5

1.0

1.5

Al en Al Fe en -Fe Fe en -Fe

1000 K/T

15

Example: At 300ºC the diffusion coefficient and activation energy for Cu in Si are D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s Qd = 41.5 kJ/mol What is the diffusion coefficient at 350ºC?

transform data

D

ln D

Temp = T

 1   and  T2  D Q  lnD2  lnD1  ln 2   d D1 R lnD2  lnD0 

Qd R

1/T

ln D1  ln D0 

Qd R

1    T1 

 1 1     T2 T1  16

Example(cont.) (cont )

 Qd D2  D1 exp  R

 1 1       T2 T1  

T1 = 273 + 300 = 573 K T2 = 273 + 350 = 623 K

  41,500 J/mol  1 1  D2  ( 7 .8 x 10 11 m2 /s) exp    8 . 314 J/mol K 623 K 573 K   

D2 = 15.7 x 10-11 m2/s

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Difusión enestado noestacionario • Laconcentración delas especies que sedifunden es función tanto delaposición como deltiempo C=C(x,t) Encondicionesnoestacionariasutilizamoslaecuaciónconderivadasparciales:

Sielcoeficientededifusiónesindependientedelacomposición,laec.anterior sesii mplificaa: lifi

C  2C D 2 t x

Segunda ley de Fick

Lassolucionesaestaecuaciónseconsiguenespecificandocondicioneslímites Físicamentesignificativas.

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Consideracionesparalasolución • Enlapráctica,unasoluciónimportanteesladeunsólidosemiinfinito cuya concentraciónsuperficialsemantieneconstante. • Frecuentementelasubstanciaquedifundeesungas,cuyapresiónparcial semantieneconstante. • Seplanteanlassiguienteshipótesis: 1. 2. 3.

Antesdeladifusión,todoslosátomosdesolutoestánuniformemente distribuidosenelsólidoaconcentraciónC0. Elvalordexenlasuperficieesceroyaumentaconladistanciadentrodel sólido. Eltiemposetomaigualaceroenelintante inmediatamenteantesde empezarladifusión.

Estascondicioneslímiteson: Parat=0,C=C0 a0  x  parat>0,C=Cs (laconcentraciónsuperficialconstante)x=0 C=C0 a x= Aplicandolascondicionesiniciales,seobtienelasolución:

C x , t   Co  1  erff Cs  C o

 x    2 Dt  

Solución:

 x  C x , t   Co  1 erf   Cs  Co 2 Dt  

al C(x,t)=Conc.Enelpunto C(x t) = Conc En el punto x al tiempo t erf (z)=función error

2  



z

0

e

y 2

dy

CS

C(x,t) Co

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• Cobre difundiéndose hacia una barra de aluminio.

Conc. superficial C s de átomos de Cu Cu.

bar Conc. pre-existente Co de átomos de cobre

Cs

21

C x ,t   Co  x   1  erf   Cs  Co  2 Dt  • CuandosedeseaconseguirunaconcentracióndeterminadadesolutoC1, elprimermiembrodelaec.seconvierteen:

• Enestacondición,elsegundomiembrodelaec esunaconstante: o

Perfildeconcentración Paradifusiónenestadono Estacionario. Estacionario

Valoresdelafunciónerror

Ejemplo • Paraalgunasaplicacionestecnológicasesmásconveniente endurecerlasuperficiedelaceroqueelinterior.Uncamino paraconseguirestefinesincrementarlaconcentraciónde carbonodelasuperficieenunprocesollamado carburación.Lamuestradeaceroseexponeaelevada temperatura,enunaatmósferaricaenunhidrocarburo gaseoso,talcomoelmetano(CH4). • Setrataa450ºCunaleaciónconunaconcentracióninicial Se trata a 450ºC un aleación con una concentración inicial uniformede0.25%enpesodecarbono.Silaconcentración delcarbonodelasuperficiesellevaysemantienea1.2%, ¿ á t ti ¿cuántotiemposenecesitaparaconseguiruncontenido it i t id del0.80%a0.5mmdeprofundidad?Elcoeficientede difusióndelcarbonoenelhierroaestatemperaturaesde 1.6x10‐11 m 2/s.Sesuponequelamuestraessemiinfinita.

Solución • • • • • •

Problemadedifusiónenestadonoestacionario. Co=0.25%C Cs=1.2%C C 0 80% Cx=0.80% X=0.5mm=5x10‐4m D=1 6x10 11 m2/s D=1.6x10‐11m2/s

Así: • Así:

Debemosencontrarelvalordezparaelcuallafunciónerroresde0.4210.Paraellohacemos unainterpolaciónusandolosdatosdelatabla:

• Entonces • Despejandot:

Ejemplo2 • Loscoeficientesdedifusióndelcobreydelaluminioa500y600ºCson 14 y5.3x10 13 m 2/s,respectivamente.Determineeltiempo 4 8 10 ‐14 4.8x10 5 3 10‐13 / ti t D t i l ti aproximadonecesarioparaconseguira500ºClamismadifusióndelCuen Alenunpuntodeterminado,queuntratamientode10ha600ºC. Usamoslaec. Lacomposicióndeambasdifusionesesigualenlamismaposición(x) Entonces Dt =constanteaambastemperaturas 

(Dt)500=(Dt)600

Ejemplo3 • Losdispositivoscomotransistoressefabricandopando semiconductores con diversos dopantes para generar regiones que semiconductorescondiversosdopantesparagenerarregiones que tengansemiconductividad tipopotipon.Elcoeficientededifusión delfósforo(P)enelSiesD=6.5x10‐13 cm2/sa1100ºC.Supongaque lafuente proporciona una concentración superficial de 10 20átomos  /cm3 yqueeltiempodedifusiónesunahora.Supongaquepara empezar,laobleadesilicionocontieneP. • A)Calculelaprofundidad A) Calcule la profundidad a lacuallaconcentracióndeP la cual la concentración de P será10 será 10 18 átomos/cm3. • B)¿Quésucederáconelperfildeconcentraciónalenfriarlaoblea de Si con contenido deP? deSiconcontenido de P? • C)¿Quésucederásiahorasedeberecalentarlaobleapara difundirleboroycrearunaregióntipop?

Factoresinvolucrados enladifusión • Especiesquesedifunden – Lamagnituddelcoef.DedifusiónDesindicativo delatasaalacuallosátomossedifunden. – Lasespeciesquesedifundenaligualqueel materialbaseinfluencianelcoef.Dedifusión.

• Temperatura – Influenciaprofundaenelcoeficientededifusióny latasadedifusión(Dpuedeaumentar6órdenes demagnitudalaumetar laTde500a900ºCenla difusióndeFeen‐Fe)

Resumen Difusión MÁS RÁPIDA para...

Difusión MÁS LENTA para...

• estructuras cristalinas abiertas

• estructuras con empaquetamiento compacto

• materiales con enlaces secundarios • átomos pequeños • materiales con baja densidad

• materiales con enlace covalente • átomos grandes • materiales con alta densidad

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