434860520 Sintesis DE Isomeros Geometricos DE Cloruro DE CIS Trans Diclorobis Etilendiamina Cobalto III pdf PDF

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ARTICULO SÍNTESIS DE ISÓMEROS GEOMÉTRICOS DE CLORURO DE CIS, TRANS DICLOROBIS (ETILENDIAMINA) COBALTO (III) Entregado 08 Nov 201 9.

Giraldo José Daniel, Garzón Holmer and Silgado Daniel [email protected], [email protected] and [email protected].

Resumen En la práctica se preparó el Cloruro de Cis Trans Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) y posteriormente se separó el Isómero Óptico de Cloruro de Cis-Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III), inicialmente cogió [Co(H2O)6Cl2 ] y se disolvió con agua, se le agregó etilendiamil, agua oxigenada y ácido clorhídrico, se redujo el volumen y se cristalizo obteniendo un rendimiento del 63,69 % de Cloruro de trans Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III), posterior mente se usó el compuesto trans y se le agrego NH4OH para pasa al sintetizar así el isómero Cis, de nuevo se redujo el volumen y se cristalizo obteniendo 89.33 % de rendimiento del compuesto en Cis.

Introducción El concepto de simetría, se dice que un objeto es simétrico cuando posee al menos dos orientaciones indistinguibles, que cuando estas son intercambiadas no se genera un cambio con respectos a la orientación original, y cuando nos referimos a rotarlo puede ser ya sea girarlo, reflejarlo, o invertirlo. La simetría en las moléculas podría definirse en términos de elementos de simetría, que son las entidades geométricas (punto, línea, o plano) donde se llevan a cabo las operaciones de simetría, y a su vez las operaciones de simetría se definen como el movimiento que se realiza sobre un cuerpo cualquiera que conduce a una configuración equivalente o indistinguible de la posición original1. La posibilidad de realizar una operación de simetría con un objeto pone en manifiesto que ese objeto posee el correspondiente elemento de simetría: Tabla 1. Elementos y operaciones de simetría Operación Identidad Inversión Rotación Reflexión Rotación impropia

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Elemento El objeto mismo Punto: Centro de inversión Línea: Eje de rotación Plano: Plano de reflexión Línea: Eje de rotación impropia

Los isómeros geométricos son complejos metálicos en los que los ligando de coordinación están presentes en la misma proporción, pero pueden variar en la disposición de los ligando alrededor del centro metálico, los isómeros geométricos tienen a menudo diferentes propiedades, como lo son su color, la fuerza de adhesión y reactividades, y el momento magnético2

El proceso para la obtención de los distintos isómeros se sumergiendo el beaker en un baño de agua caliente para favorecer el proceso. En medio ácido (se añade HCl tras la oxidación) se forma el derivado trans-[CoCl2 (en)2]Cl•HCl•2H2O que pierde HCl por calentamiento. Este isómero trans, de color verde, se puede transformar en el cis, de color morado, por evaporación de una disolución acuosa neutra entre 90 y 100º 3 Una tabla de caracteres contiene, de una forma muy simbólica, información sobre como algo que nos interesan (un orbital, un enlace, etc.) se puede ver afectado por las operaciones de un grupo puntual determinado. Cada grupo puntual viene descrito por una única tabla de caracteres que tiene forma de matriz. En nuestro caso la molécula de trans/Cis-[CoCl2 (en)2]Cl tiene un grupo puntual de tipo D2h.

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Metodología Preparación del Cloruro de Trans Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) En primera medida se pesaron 0.32 g de CoCl2 hexahidratado en un beaker, luego se disolvió en 2 mL de agua, luego se le adiciono 1.2 mL de etilendiamil al 10% y 1 mL de agua oxigenada, por último se agregó 1mL de HCl para que el compuesto estuviera en medio ácido y forzar a todo el compuesto a estar en el isómero cis, después se redujo el compuesto a menos de 1mL estando líquido y posterior mente se cristalizo, luego se filtró el compuesto con alcohol para recolectar la mayor cantidad posible de compuesto, para finalizar se secó en una estufa para quitar la mayor cantidad de agua y por último se pesó.

1,3445𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2]2+ 𝑥

215,33 𝑔 [𝐶𝑜(𝑒𝑛)2(𝐻2𝑂)2]2+ = 0,2895 𝑔 [𝐶𝑜(𝑒𝑛 )2 (𝐻2𝑂)2]2+ 1 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝑒𝑛 )2(𝐻2𝑂)2]2+

Peso teórico: 0,2895 𝑔 [𝐶𝑜(𝑒𝑛 )2 (𝐻2𝑂)2 ]2+ Peso obtenido: 0,1844 [𝐶𝑜(𝑒𝑛 )2(𝐻2𝑂)2]2+ 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

Preparación de Isómero Óptico de Cloruro de Cis-Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) En primera medida se recogió todo el Trans Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) y se le adiciono NH4OH para forzar a pasar el isómero trans, posterior mente se redujo el volumen hasta tener menos de 2mL de la solución, posteriormente se cristalizo usando hielo y se filtró, por último, se calentaron los cristales para sacar la mayor cantidad de agua y por último se peso

1 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝑒𝑛)2(𝐻2𝑂)2 ]2+ 𝑥 1 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2 ]2+

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑥100 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

0,1844 𝑔 𝑥100 0,2895 𝑔

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 63,69 %

El rendimiento de Isómero Óptico de Cloruro de Cis-Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) para la siguiente reacción fue de: [Co(en)2Cl2]+ + NH4OH  [Co(en)2NH3Cl]+2 + H2O + Cl-

Datos y Cálculos. Tabla 2. Pesos de los compuestos sintetizados

[Co(en)2NH3Cl]+2 + Cl-  [Co (en)2Cl2]+ + NH3

Pesos (gr)

NH3 + H2O  NH4OH

Peso de Cloruro de trans-Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III)

0,1844

Peso teorico: 0,3009 g Peso obtenido: 0,2688 g

Peso de Cloruro de cis-Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III)

0,2688

El rendimiento de Isómero Óptico de Cloruro de trans-Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) para la siguiente reacción fue de:

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑥100 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜

0,2688 𝑔 𝑥100 = 89,33% 0,3009 𝑔

1 [Co(H2O)6Cl2] + H2O [Co(H2O)6Cl2]+2 + 2Cl- + H2O 2 [Co(H2O)6Cl2]+2 + 2en  [Co(H2O)2 (en)2]+2 + 4H2O 3 HCl H+ +Cl-

0,3199 𝑔 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2]𝑥

1 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2] 𝑥 237,93 𝑔 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2 ]

1 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2]2+ = 1,3445𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2]2+ 1 𝑚𝑜𝑙 [𝐶𝑜(𝐻2𝑂)6𝐶𝑙2]

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Discusión. La preparación de uno de los complejos de cobalto se dio por medio de reacciones de coordinación usando 2 tipos de quelante, uno bidentado y otro monodentado, como quelante bidentado la etilendiamina y como quelantes monodentados los iones cloruro obteniendo el complejo de Cloruro de Cis Trans Diclorobis (Etilendiamina) Cobalto (III) ([Co(en)2Cl2]Cl), de esta forma uniéndose a un total de 4 lingandos, por ende, la obtención de dos estéreos isómeros geométricos (cis y trans) es inevitable. Los dos isómeros se diferencian en la disposición relativa de los ligandos en torno al centro metálico y poseen propiedades diferentes.

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Figura 5 Mecanismo de isomerización

Ilustración 1.Isomeria cis del Co(III)

+ HN NH

Cl Co

Cl

NH NH

Ilustración 2. Isomería trans del Co(III) En las imágenes 1 y 2 se puede observar que este es un complejo octaédrico, tiene esta característica dado también debido a que el número de coordinación del Co que es +6, lo que le proporciona esta geometría. La preparación que se llevó a cabo en el laboratorio para la formación del complejo trans - [Co(en)2Cl2]Cl se utilizó como precursor el cloruro de cobalto hexahidratado en presencia de peróxido de hidrogeno (que sirvió como agente oxidante llevando el ion cobalto hexahídratado4 de estado de oxidación4 2+ a estado 3+ ) y etilendiamina, con posterior acidulación con ácido clorhídrico.( esta proporciona un medio acido en el que el isómero trans-[Co(en)2Cl2]Cl es insoluble por carecer enlaces dipolo, esta propiedad permite su separación a través de la filtración). Ecuación 2 y 3

Una vez obtenido en complejo trans a partir de este se llevó a cabo la preparación del complejo cis el cual se realizó a través de basificación con hidróxido de amonio Trans-[Co (en)2Cl2]Cl(s)

Cis-[Co(en)2Cl2]Cl(s)

El complejo trans sufre una isomerización que consiste en una sustitución del complejo octaédrico a causa de la base (NH4OH) esta tiene un ligando π-dador fuerte :NHR, el cual genera efectos esféricos con carácter disociativa proporcionando la formación de un intermediario bipiramidal trigonal, durante el calentamiento hay una protonacion dando lugar a la sustitución del ion Cloro el cual es reemplazo por el OH, pero esta sustitución es temporal mientras ocurre la isomerización6, posterior a ello durante la evaporación se sustituye nuevamente el ion hidroxilo por el Cl- ya conformando el complejo Cis-[Co(en)2Cl2]Cl(s) como se muestra en el siguiente mecanismo.

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Teniendo en cuenta que el complejo cis no sufre isomerización en el proceso de sustitución, un ligando cis puede producir una hibridación d2sp3 sin que tenga lugar a la reordenación de los ligandos, mientras que para un ligando trans la reordenación es imprescindible6. Esto se da porque un ligando que sea buena dador pi, situado al grupo saliente, favorece la isomerización ya que logra estabilizar la formación intermedia antes mencionada7.

Una vez formando el compuesto trans-[Co(en)2Cl2]Cl(s) de color verde oscuro, se obtuvo un rendimiento de 63,69 %, posteriormente del anterior compuesto se obtuvo el complejo de Cis-[Co(en)2Cl2]Cl(s) de color violeta con un rendimiento del 89.33 % presentando un mejor rendimiento en el isómero Cis lo que nos lleva a decir que en la sistesis del isómero trans gran parte pasó a isómero Cis sin que lo pudiésemos controlar. Debido a inconvenientes en la determinación del espectro IR se procedió a buscar el espectro IR de uno de los compuestos sintetizados durante el procedimiento experimental, se le realizo el respectivo analisis espectroscopico al isomereo trans; al observar el IR se puede sacar una serie de bandas para los dos compuestos, las primeras bandas deberían verse entre (350 -400 cm -1) estas bandas son características de la flexión Co-N.

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Ahora al analizar los resultados obtenidos de los dos espectros con respecto a la literatura se puede deducir que es muy congruente debido a que los compuesto cis deberían de presentar unas absorbancias mayores que los compuestos trans ya que los complejos trans presenta un desdoblamiento mayor en sus campos energéticos lo cual genera que sea más difícil la transición entre el estado basal y el estado excitado por ende; la intensidad de absorción es mayor en el complejo cis que en el trans , por otra parte; Los complejos cuya isomería es cis carece de un centro de simetría por ende; sus espectros deberían de presentar algo más de intensidad.

En segundo lugar ; se observan unas bandas entre (650 - 750 cm-1 ), la principales características de estas bandas es que; son bandas pequeñas , aguda y bien definidas, estas son propias del estiramiento asimétrico del enlace Co-N. En tercer lugar ;las bandas se observa en un rango entre (1000- 1200 cm-1), esta es una banda bien definida y de alta intensidad, esta banda es característica de la flexión Co –N. en cuarto lugar , las bandas que se observan entre (1200- 1300 cm-1) correspondientes a la flexión entre del enlace CH, estas bandas corresponde al grupos metilos que hacen parte del ligando amino son tres bandas poco intensas, pero bien definidas. En quinto lugar, se observa una banda muy intensa y bien definida, esta se encuentra entre (1350- 1450 cm-1), estas bandas son características de la deformación simétrica y asimétrica características del enlace C-N. En sexto lugar; se observa una banda con poca resolución y poca intensidad, estas bandas se encuentra entre (1650 -1750cm-1), estas son características de la deformación sobre el plano de las aminas secundarias R 2-N-H.Para finalizar; se observa una banda muy intensa y deformada esta banda pertenece a varios grupos funcionales que se solapan entre si esta se encuentran en el rango de (2900- 3400 cm-1), las bandas que se encuentran en este rango pertenece a la doble tensión asimétrica de la amino secundaria R2N-H y de la tensión asimétrica den enlace carbono - hidrogeno C-H. Si tuviésemos ambos espectros IR sería muy difícil diferenciar los dos espectros debido a que son muy similares además de que muchos picos se pueden estar solapando debido a la presencia de bandas mucho más anchas e intensas, por qué; lo que se debería de ver es una serie de dos bandas en 780 cm -1 mientras; que en el trans solo debería verse una longitud de onda en ese rango. Adicionalmente se buscó el espectro ultravioleta –visible de los isómero, a los cual les realizaron un barrido en la longitud de onda desde los 400 nm a los 800 nm, al observar los dos complejos se puede deducir que estos que uno de ellos presenta un máximo de absorción cerca de los 500 nm siendo el isómero Cis y el otro alrededor de los 600 nm por ende siendo el isómero trans, esto debido a la posición en la que se encuentran los ligantes y posterior su configuración.

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Para finalizar la lectura de la rotación optica del isomero trans no se pudo realziar debido a que esta se debe de hacer en caliente, esto por la dificultad para disolver el producto de la Resolución del cisDichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III) (la solución debe estar muy caliente al tomar la medida) por lo que usamos el valor de rotación óptica [𝛼]589 = +87°.6

Conclusiones • La isomerización en el compuesto trans se produce gracias a la estabilización del intermediario bipiramidal trigonal que se forma. • Los compuestos cis no logran la sustitución por tanto no hay reordenamiento de la estructura. • El tipo de ligando es importante para determinar el efecto trans en un complejo; además de que en la síntesis de los isómeros de coordinación se debe realizar con mucho cuidado, ya que existe factores cómo temperatura, concentraciones, entre otras que afectan estas síntesis. • los espectros de IR y ultravioleta dieron como resultado que las bandas de absorción coinciden mucho con respecto a los grupos funcionales de los compuestos sintetizados y con una buena intensidad de ellos mismos lo que demuestra que lo sintetizado son los compuestos que se esperaban.

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Referencias. 1 2 3 4 5 6

7

De Jesus Alcañiz, E. (2019). Simetría en moléculas y cristales. Alcalá de Henares: Universidad de Alcalá (pag 7). Galarza, E., Bolaños, A., Ochoa, R., & De la parra, A. (2012). Sintesis y caracterizacion de compuestos de coordinación: geometricos II. Cali: Universidad del Valle (pag 5-7). Garzón García, G., & Ochoa Bejarano, R. (2018). Manual de laboratorio de química inorganica II a micro escala. Cali: Universidad Santiago de Cali (pag 63-65). Skoog D. A., West D. M., Holler F. J., Crouch S. R.; Fundamentos de Química Analítica.; Fuente C. M. Thomson.; Madrid.; 2005.; Volumen 8.; pp 465. Madan R.L. Chemistry for Degree Students B.Sc. Semester – IV, S. Chand Publishing pagina 130 The Synthesis of transDichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III) Chloride, General Chemistry Laboratory http://infohost.nmt.edu/~jaltig/CobaltComplex.pdf Visitado 03 de octubre 2019. Chemistry Of The Transition Metals The Organometallic Chemistry celqusb.files./the_organometallic_chemistry_of_the_transiti on_metals_4th_ed-_-_r-_crabtree_wiley_2005_ww.pdf Visitado 02 de Octubre del 2019

Preguntas. A) Indique las reacciones que han tenido lugar en el desarrollo de la práctica. 1. [Co(H2O)6Cl2] + H2O ----> Co(H2O)6Cl2]+2 + 2Cl- + H2O 2. [Co(H2O)6Cl2]+2 + 2en -----> [Co(H2O)2 (en)2]+2 + 4H2O

C) Dibuje los dos isómeros obtenidos. ¿Cuál es el producto termodinámicamente más estable? ¿Por qué?

El trans será más estable ya que los grupos grandes queda más separados los unos de los otros D) Con el espectro visible-ultravioleta de los dos isómeros. indique el número de bandas que se observan en la región visible. ¿Coincide con las esperadas? Explicar si hay discrepancia. E) ¿Que configuración debe estar presente para que una molécula orgánica sea óptimamente activa? Cuando la luz polarizada pasa a través de una cubeta que contiene una sustancia quiral, se produce una rotación en el plano de polarización. Las sustancias quirales rotan la luz polarizada y se dice de ellas que son ópticamente activas F) Qué elementos de simetría hacen a un compuesto óptimamente activo?

3. HCl ----->H+ +Cl[Co(H2O)2 (en)2]+2 + 1/2 H2O2 + H+ ------> [Co(H2O)2 (en)2]+3 + H2O [Co(H2O)2 (en)2]+3 + 2 Cl- ---------> [Co (en)2Cl2]+ + 2H2O [Co (en)2Cl2]+ +Cl-

---------> [Co (en)2Cl2]Cl

La quiralidad es la propiedad de un objeto de no ser superponible con su imagen especular. G) Dibujar las estructuras de los isómeros geométricos y ópticos de Co(gli)3, donde gli=NH2CH2COO(glicinato).

Reacción general [Co(H2O)6]Cl2 + H2O + 2en +1/2 H2O2 + HCl Trans = [Co (en)2Cl2]Cl + 7H2O Cis = [Co(en)2Cl2]Cl [Co(en)2Cl2]+ + NH4OH ------> [Co(en)2NH3Cl]+2 + H2O + Cl[Co(en)2NH3Cl]+2 + Cl- --------> [Co (en)2Cl2]+ + NH3 NH3 + H2O -----> NH4OH Reacción general Trans [Co (en)2Cl2]Cl + NH3 Cis [Co(en)2Cl2]Cl B) ¿Se podría haber llevado a cabo la oxidación de Co(II) si no se hubiese añadido, antes de efectuar ésta, el ligando etilendiamina u otro similar? Explicar su respuesta.

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H) Dibujar las estructuras de los isómeros ópticos de Co(EDTA)-, donde...