Antecedentes Reacciones SN1 PDF

Preview

Summary

Download Antecedentes Reacciones SN1 PDF

Description

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

10/10/20

Antecedentes a) Cinética Química, definición e importancia. La Cinética química es la parte de la química que estudia la velocidad o rapidez con que transcurren las reacciones químicas, y se refiere a la variación de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo. La importancia radica en el estudio de los factores que influyen en la rapidez de un proceso químico, como lo son la temperatura, los cambios de concentración de reactantes, la adición de catalizadores, modificación de pH; fuerza iónica, constante dieléctrica. La finalidad de la cinética está en: En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la industria. En la investigación de mecanismos de reacción. En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos, alimentos, etc. En la estabilidad e incompatibilidad. El procesos de absorción, distribución y eliminación de fármacos. b) Ecuación de rapidez o ley de rapidez general, órdenes de reacción individuales, orden de reacción total y constante de rapidez. ley de rapidez general La ley de rapidez general es la expresión matemática que relaciona el cambio en concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo y que se determina experimentalmente. Siempre tiene un valor positivo y es proporcional a la concentración.

Es importante señalar que el orden de reacción es estrictamente una magnitud experimental, que depende exclusivamente de la forma en que la rapidez se relaciona con la concentración de reactantes. Ordenes de reacción Reacción de orden 0: La ley de velocidad para una reacción de orden cero es:

Las reacciones de orden cero se encuentran más frecuentemente en reacciones heterogéneas en superficies. La velocidad de reacción en este caso es independiente de la concentración de la sustancia reactiva Reacción de Primer Orden: Una reacción de primer orden es aquélla en la que la velocidad de reacción depende únicamente de un reactivo. Este tipo de reacciones se pueden representar como A → B y la velocidad de desaparición de A se puede escribir de las siguientes maneras:

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

10/10/20

Reacción de Segundo orden: Hay dos casos de cinéticas de segundo orden.

El primer caso es una reacción entre dos especies idénticas: A + A → productos la expresión de velocidad para este caso es:

El segundo caso es una reacción global de segundo orden entre dos especies diferentes: A + B → productos En este caso la reacción es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos para este caso la expresión de velocidad es:

Reacciones de tercer orden: Hay tres tipos posibles de reacciones de tercer orden: 3A → productos 2A + B → productos A + B + C → productos En el primer caso la ley de velocidad depende de la tercera potencia de un reactivo: El segundo caso es una reacción de segundo orden con respecto a A y primer orden con respecto a B. La ley de velocidad es: El tercer caso es cuando se tiene una reacción que tiene dependencia de primer orden en cada uno de los componentes:

Orden de reacción total Es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la velocidad de la reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de las reacciones se determina experimentalmente.

Constante de Rapidez Es el número de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una unidad de tiempo.

Representa la proporcionalidad entre la velocidad de reacción y las variables que la afectan, fundamentalmente la concentración.

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

10/10/20

c) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reacción (ecuación de Arrhenius).

La rapidez siempre es proporcional a la temperatura ya que la energía cinética es también proporcional a la temperatura y esto hace que aumente el número de choques entre partículas. Además, un aumento en temperatura aumenta la fracción de choques moleculares que son efectivos y este factor sobre pasa el aumento en el número total de choques por unidad de tiempo. Este comportamiento lo podemos explicar con la teoría de Colisiones. Teoría de Arrhenius (Teoría de Colisiones): La rapidez de reacción es proporcional a la fracción de

moléculas con energía igual o mayor que Ea y esta depende del valor de Ea y de la temperatura. Arrhenius sugiere que estos factores están relacionados a través de la ecuación:

donde: • • • •

A es el factor de frecuencia de choques asociado a número de choques/segundo y al orientación de las moléculas. e-Ea/RT fracción de moléculas con energías iguales o mayores a Ea. Ea energía de activación R constante de los gases ideales.

Esta ecuación se utiliza para determinar la energía de activación usando la variación de la constante específica de rapidez (k) como función de temperatura. d) Ecuaciones diferenciales e integrales para las cinéticas de reacción de 1er y 2do orden total.

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

10/10/20

e) Reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1), características, mecanismo, cinética, reactividad relativa de los sustratos, estereoquímica y efecto del disolvente. Características: 1.- Estas reacciones ocurren en dos pasos. 2.-Hay la formación de un intermediario reactivo. (ion carbenio) 3.- La velocidad de reacción depende de la concentración del sustrato. 4.- Se favorecen en presencia de disolventes polares próticos. 5.- La reacción se favorece en sustratos terciarios y secundarios muy impedidos. 6.- En sustratos quirales, ocurre una racemización 7.- En ocasiones ocurren transposiciones. 8.- Existen reacciones de competencia con las eliminaciones. Mecanismo: La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

1.- Se disocia el sustrato, formándose el carbocatión plano.

2.- Se realiza el ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a la formación de dos enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica) y los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

10/10/20

Cinética: Reacción de primer orden. La concentración del nucleófilo no aparece en la ecuación de velocidad: Velocidad = k * [RX] (Reacción de 1er. orden). Estereoquímica: Si se inicia con un material óptimamente puro, el resultado será una mezcla de estereoisómeros. Esto sucede debido al carbocatión con hibridación sp2 y puede ser atacado por el nucleófilo por las dos caras, obteniéndose a dos estereoisómeros. Reactividad relativa de los sustratos: Cuando se forma un carbocatión estabilizado gracias a la estabilidad del carbono sustituido; cuando más estable es el carbocatión intermediario, la reacción SN1 es más rápida. El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es: 3º > 2º > 1º > CH3+. Agregando los cationes alilo y bencilo: 3º > alilo = bencilo = 2º > 1º > CH3+. Efecto del disolvente • SOLVENTES POLARES PRÓTICOS: Contienen grupos –OH o –NH - , ejemplo metanol y etanol desaceleran las reacciones SN2. • SOLVENTES POLARES APRÓTICOS. Poseen fuertes dipolos de enlaces H, N y O; y son CH3CN, DMF, DMSO y HMPA; y pueden disolver muchas sales por su gran polaridad. Las reacciones SN1 se efectúan con mucha mayor rapidez en solventes polares que en los no polares y las reacciones SN1 se favorecen en solventes pórticos, ya que la energía del estado de transición que forma el carbocatión intermediario baja por solvatación. Estas reacciones se deben sobre todo a la estabilización o desestabilización del carbocatión formado

f) Mecanismos de reacción de la obtención del cloruro de terc-butilo a partir de alcohol terc-butílico, y de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo. Obtención del cloruro de terc-butilo a partir de alcohol terc-butílico

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

hidrólisis del cloruro de terc-butilo

Diagrama de flujo

10/10/20

Pablo Rosalio Perez Angeles REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

10/10/20

Normas de seguridad que se deben de cumplir y hojas de seguridad de los reactivos

Bibliografía: Universidad nacional autónoma de medio departamento facultad de química. Fecha de consulta 10/10/2020 de http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/TablasIR_34338.pdf Universidad nacional autónoma de medio departamento facultad de química. Fecha de consulta 10/10/2020 de http://depa.fquim.unam.mx/~fercor/RESUMENSN.pdf Universidad nacional autónoma de medio departamento facultad de química. Fecha de consulta 10/10/2020 de http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CQ1_348.pdf Universidad de Alcalá Facultad de farmacia. Fecha de consulta 10/10/2020 de http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/QG/Tema_11.pdf...